高锡稀土铜磷钎料及其制备方法

1.本发明属于金属材料类的钎焊材料技术领域，具体涉及一种高锡稀土铜磷钎料及其制备方法。

背景技术：

2.现有铜磷钎料固相线、液相线温度最低的钎料中，含银的铜磷钎料如gb/t 6418-2008《铜基钎料》中推荐的bcu80snpag的钎料固相线温度为560℃，液相线温度为650℃；不含银的bcu86snpni钎料，其固相线温度为620℃，液相线温度为670℃，是市场上非常受用户欢迎、钎焊性能优良的铜磷系钎料。但是，bcu86snpni钎料由于sn含量高，加工难度大；而bcu80snpag钎料含有4.5%～5.5%的ag，银属于贵金属，近年来银的价格不断上涨、钎料用户要求“材料成本”不断降低以提高产品竞争力，因此，钎料制造厂家研发易加工、熔点低、润湿铺展性能好的铜磷钎料一直是相关技术人员面临的热点课题。
3.本发明人通过文献检索发现，在已公开的中国专利文献中，有关易加工、熔点低、润湿铺展性能好的铜磷钎料的文献极少，含磷量高且含锡量高特别是含锡量能够突破10.5%且不含银的铜磷钎料更是鲜见。如文献cn103480977b报道了一种含铪锆的铜磷钎料，其化学成分按质量百分数配比为：p5.0%～8.0%，sn4.5%～10.0%，ni0.05%～0.35%，hf0.01%～0.2%，zr0.01%～0.2%，余量为cu。发明者认为其不仅具有流动性和润湿性以及钎料塑性好的特点，而且具有较bcu86snpni钎料或bcu86snp钎料低的熔化温度范围，固相线低于600℃，使钎料在钎焊时更加易于操作，特别适用于家电行业、五金制品行业对产品的钎焊。
4.文献cn103624418b报道了一种低银铜基钎料及其制备方法，低银铜基钎料含有ag、cu和p，还添加了sn、ni和稀土，各组分重量百分比为：1.5-2.5%的ag、5.5-6.6%的p、5-7%的sn，1.0-2.5%的ni、稀土≤0.05%、余量为cu；发明者认为该钎料熔化温度较低，润湿性、流动性好，钎焊接头质量稳定、使用寿命长；能取代bcu80agp铜磷钎料，大大降低电机钎焊的生产成本。
5.文献cn105033500b报道了一种焊接铜及铜合金时无焊料外溢的无银钎料及制备方法。该发明的目的是针对现有用于铜及铜合金焊接的钎料含银量较高，外溢导致焊接成本提高的不足之处，提供一种焊接铜及铜合金时无焊料外溢的无银钎料及制备方法，该钎料可以替代含银6wt％以下的银磷铜钎料用于钎焊铜及铜合金，由p、cu、sn、si、和zr组成，各组分的质量百分比分别为：6％～8％的p、1％～4％的sn、0.01％～0.2％的si和0.02～0.1％的zr，余量为cu。发明者认为该发明与现有的含银钎料相比，具有焊接成本低、焊接无外溢的特点。
6.大量的研究文献和生产实践表明，sn是对人体无害、环境友好、储量丰富、易于加工、价格适中的金属元素，因此被人类广泛应用于生产、生活的各个领域。
7.在钎焊材料领域，无论是gb/t 10046-2018《银钎料》，bag60cusn钎料中sn的添加量可以达到9.5%～10.5%，还是gb/t 6418-2008《铜基钎料》，bcu80snpag钎料中sn的添加量亦可以达到9.5%～10.5%。但是，大量添加sn时，由于易形成硬而脆的金属间化合物cu6sn5，
造成钎料“加工困难”且现有生产设备无法克服，因此，上述两种钎料在实际生产应用中均受到限制。
8.为了满足小尺寸、小五金薄壁工件的低成本钎焊需求，急需开发兼具bcu80snpag与bcu86snpni钎料的“低熔点”的优点、且不含银、易加工、性能接近bcu80snpag而熔化温度低于bcu86snpni的新型铜磷钎料。本技术人对此进行了大量的探索与研究，取得了有益的结果，本技术方案即是在这种背景下发明的。

技术实现要素：

9.本发明的任务在于提供一种固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃（与bcu80snpag钎料相当），对于紫铜、铅黄铜均具有优良的润湿铺展性能，特别适用于小型五金制品工件钎焊的钎料及其制备方法。
10.为了达到上述目的，首先必须在cu-p合金基础上，将sn含量设定在8.0%～11.0%范围以保证新发明的钎料的固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃；然后，通过金属元素、晶粒细化剂的筛选、组合以及主要合金元素的含量优化，得到一个能够在现有钎焊行业普遍使用的800t挤压机上顺利批产的新钎料配方。
11.实际上，如何“减少”cu6sn5的生成量或将硬而脆的cu6sn5金属间化合物进行“改性”使其易于加工，是本发明工作能否取得成功的关键。如果采用技术手段，在sn含量为8.0%～11.0%的cu-p钎料合金中将cu6sn5的生成量成功“抑制”使之显著减少，经济效益与实用价值将十分显著。
12.本发明的任务是这样来完成的：一种高锡稀土铜磷钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：8.0%～11.0%的sn，5.0%～8.0%的p，1.6%～2.2%的ni，0.0001%～0.0005%的金属sm，0.0001%～0.0005%的金属yb，0.0001%～0.0005%的纳米sm2o3，0.0001%～0.0005%的纳米yb2o3，余量为cu。
13.使用铜磷合金、锡锭、金属镍、按成分配比加入，采用中频冶炼工艺冶炼。浇铸前按照成分配比加入钐铜合金、镱铜合金、微量纳米sm2o3与纳米yb2o3粉末，搅拌均匀后浇铸成铸锭。然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材。
14.本发明中使用的铜磷合金含磷量为14%
±
0.5%，cu+p≥99.9%，锡锭、金属镍纯度为99.9%，钐铜合金、镱铜合金均先行采用真空冶炼炉（真空度≤130mpa）冶炼成含sm量为5%的钐铜合金、含yb量为5%的镱铜合金后加工成粉末或用钻头钻成“细屑”备用；纳米sm2o3与纳米yb2o3粉末为市售产品，其粒径为300～500nm，纯度≥99%。
15.新发明的钎料固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃，对于紫铜、h58-3铅黄铜均具有优良的润湿铺展性能，特别适用于小型五金制品工件的钎焊。
附图说明
16.图1：添加微量元素与氧化物后新发明钎料显微组织中金属间化合物种类以及金属间化合物的最大粒径。
具体实施方式
17.与以往研究相比，本技术提供的技术方案，创造性地解决了下述几个关键技术问
题：1）创造性地发现了在高锡铜磷钎料中，添加微量稀土金属sm、金属yb元素以及微量纳米sm2o3、纳米yb2o3氧化物，可以显著细化铜磷钎料的晶粒，特别是细化金属间化合物cu6sn5与(cu,ni)6sn5的晶粒。深入研究发现，添加微量稀土金属sm、金属yb、纳米sm2o3、纳米yb2o3时，可以提高ni元素的活性，促进(cu,ni)6sn5的形成，使cu6sn5向(cu,ni)6sn5转变。当同时添加微量稀土金属sm、金属yb、纳米sm2o3、纳米yb2o3时，高锡铜磷钎料中的脆性cu6sn5金属间化合物完全转变为塑性较好的 (cu,ni)6sn5金属间化合物（参见附图1）。
18.为了评价铸造时析出的铸锭中的金属间化合物的粒径，观察截面金属组织，通过sem观察、eds的面分析来鉴定析出的化合物的构成元素。经过观察、分析，确认铸锭中析出的金属间化合物在20μm以下，金属间化合物由主要由(cu,ni)6sn5金属间化合物组成。
19.2）发现了在高锡铜磷钎料中，同时添加微量金属sm、金属yb、纳米sm2o3、纳米yb2o3时，若将sn与ni的比例控制在sn︰ni = 5︰1，sn的加入量可以高达11%，突破了gb/t 10046-2018《银钎料》bag60cusn钎料中sn的添加量（9.5%～10.5%）和gb/t 6418-2008《铜基钎料》bcu80snpag钎料中sn的添加量（9.5%～10.5%）。更高sn的加入，可以降低新发明钎料的熔化温度，并使得钎料具有优良的润湿铺展性能和钎缝力学性能。
20.通过对主成分元素、微量稀土金属sm、金属yb、纳米sm2o3、纳米yb2o3添加量的优化，利用金属sm、金属yb、纳米sm2o3、纳米yb2o3的“协同效应”，使得新发明的钎料的晶粒、金属间化合物晶粒均得到细化，不仅使得新钎料的加工性能得到改善，还使得新钎料的固相线温度降低至≤560℃，液相线温度≤650℃，且在钎焊紫铜、h58-3黄铜钎料时具有优良钎焊性能。
21.体现上述技术效果的本发明的一种高锡稀土铜磷钎料的具体实施例如下。
22.实施例1：一种高锡稀土铜磷钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：8.0%的sn，8.0%的p，1.6%的ni，0.0001%的金属sm，0.0005%的金属yb，0.0001%的纳米sm2o3，0.0005%的纳米yb2o3，余量为cu。
23.采用上述成分配比得到的高锡稀土铜磷钎料加工性能优良，固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃（均考虑了测定误差）。在紫铜、h58-3黄铜上的润湿铺展性能优良，使用火焰钎焊方式，配合fb102钎剂，钎焊紫铜-h58-3黄铜时，钎缝强度达到σb＝260
±
10mpa，τ＝255
±
10mpa。
24.实施例2：一种高锡稀土铜磷钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：11.0%的sn，5.0%的p，2.2%的ni，0.0005%的金属sm，0.0001%的金属yb，0.0005%的纳米sm2o3，0.0001%的纳米yb2o3，余量为cu。
25.采用上述成分配比得到的高锡稀土铜磷钎料加工性能优良，固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃（均考虑了测定误差）。在紫铜、h58-3黄铜上的润湿铺展性能优良，使用火焰钎焊方式，配合fb102钎剂，钎焊紫铜-h58-3黄铜时，钎缝强度达到σb＝260
±
10mpa，τ＝255
±
10mpa。
26.实施例3：一种高锡稀土铜磷钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：10.5%的sn，7.0%的p，
2.1%的ni，0.0003%的金属sm，0.0002%的金属yb，0.0003%的纳米sm2o3，0.0002%的纳米yb2o3，余量为cu。
27.采用上述成分配比得到的高锡稀土铜磷钎料加工性能优良，固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃（均考虑了测定误差）。在紫铜、h58-3黄铜上的润湿铺展性能优良，使用火焰钎焊方式，配合fb102钎剂，钎焊紫铜-h58-3黄铜时，钎缝强度达到σb＝260
±
10mpa，τ＝255
±
10mpa。
28.对比例1：一种高锡铜磷钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：11.0%的sn，5.0%的p，2.2%的ni，余量为cu。
29.采用上述成分配比得到的高锡铜磷钎料加工性能差，固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃（均考虑了测定误差）。在紫铜、h58-3黄铜上的润湿铺展性能一般，使用火焰钎焊方式，配合fb102钎剂，钎焊紫铜-h58-3黄铜时，钎缝强度达到σb＝200
±
10mpa，τ＝195
±
10mpa。
30.对比例2：一种高锡稀土铜磷钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：11.0%的sn，5.0%的p，2.2%的ni，0.0005%的金属sm，余量为cu。
31.采用上述成分配比得到的高锡铜磷钎料加工性能较好，固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃（均考虑了测定误差）。在紫铜、h58-3黄铜上的润湿铺展性能较好，使用火焰钎焊方式，配合fb102钎剂，钎焊紫铜-h58-3黄铜时，钎缝强度达到σb＝210
±
10mpa，τ＝205
±
10mpa。
32.对比例3：一种高锡稀土铜磷钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：11.0%的sn，5.0%的p，2.2%的ni，0.0005%的金属sm，0.0001%的金属yb，余量为cu。
33.采用上述成分配比得到的高锡铜磷钎料加工性能好，固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃（均考虑了测定误差）。在紫铜、h58-3黄铜上的润湿铺展性能好，使用火焰钎焊方式，配合fb102钎剂，钎焊紫铜-h58-3黄铜时，钎缝强度达到σb＝220
±
10mpa，τ＝215
±
10mpa。
34.对比例4：一种高锡稀土铜磷钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：11.0%的sn，5.0%的p，2.2%的ni，0.0005%的金属sm，0.0001%的金属yb，0.0005%的纳米sm2o3，余量为cu。
35.采用上述成分配比得到的高锡铜磷钎料加工性能很好，固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃（均考虑了测定误差）。在紫铜、h58-3黄铜上的润湿铺展性能很好，使用火焰钎焊方式，配合fb102钎剂，钎焊紫铜-h58-3黄铜时，钎缝强度达到σb＝230
±
10mpa，τ＝225
±
10mpa。
36.从对比例1至对比例4可以看出，微量稀土金属sm、金属yb、纳米sm2o3、纳米yb2o3的添加具有不可替代的作用，在铜磷钎料中，稀土金属sm、金属yb、纳米sm2o3、纳米yb2o3的复合添加具有“意想不到”的效果，而达取得上述效果的原因是由于稀土金属sm、金属yb、纳米sm2o3、纳米yb2o3的复合添加不仅可以细化铜磷钎料的晶粒，还可以促进金属间化合物cu6sn5向(cu,ni)6sn5转化且其晶粒也显著细化（参见附图1），从而使得高锡铜磷钎料的加
工性能优良、在紫铜、h58-3黄铜上的润湿铺展性能优良、钎缝力学性能优良。

技术特征：

1. 一种高锡稀土铜磷钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：8.0%～11.0%的sn，5.0%～8.0%的p，1.6%～2.2%的ni，0.0001%～0.0005%的金属sm，0.0001%～0.0005%的金属yb，0.0001%～0.0005%的纳米sm2o3，0.0001%～0.0005%的纳米yb2o3，余量为cu。2.根据权利要求1所述的高锡稀土铜磷钎料，其特征在于，sn与ni的质量比为sn︰ni = 5︰1。3.根据权利要求1所述的高锡稀土铜磷钎料的制备方法，其特征在于：使用铜磷合金、锡锭、金属镍按成分配比加入，采用中频冶炼工艺冶炼；浇铸前按照成分配比加入钐铜合金、镱铜合金、微量纳米sm2o3与纳米yb2o3粉末，搅拌均匀后浇铸成铸锭，然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材；上述铜磷合金含磷量为14%
±
0.5%，cu+p≥99.9%；锡锭、金属镍纯度为99.9%；钐铜合金、镱铜合金均先行采用真空冶炼炉冶炼成含sm量为5%的钐铜合金、含yb量为5%的镱铜合金，真空冶炼中真空度≤130mpa；冶炼后加工成粉末或用钻头钻成“细屑”备用；纳米sm2o3与纳米yb2o3粉末为市售产品，其粒径为300～500nm，纯度≥99%。

技术总结

一种高锡稀土铜磷钎料及其制备方法，属于金属材料类的钎焊材料技术领域。其特征在于，按质量百分数配比是：8.0%～11.0%的Sn，5.0%～8.0%的P，1.6%～2.2%的Ni，0.0001%～0.0005%的金属Sm，0.0001%～0.0005%的金属Yb，0.0001%～0.0005%的纳米Sm2O3，0.0001%～0.0005%的纳米Yb2O3，余量为Cu。本发明的钎料固相线温度≤560℃，液相线温度≤650℃，对于紫铜、铅黄铜均具有优良的润湿铺展性能，特别适用于小型五金制品工件的钎焊。制品工件的钎焊。制品工件的钎焊。