精细化工与催化
收稿日期:2004208213
作者简介：庄淑娟(1977-)，女，山东理工大学化工学院在读硕士研究生。
庄淑娟1，赵雪飞2
(1.山东理工大学化工学院，山东淄博255049;2.鞍山科技大学化工学院，辽宁鞍山114001)
摘 要：以β2甲基萘为原料，以V 2O 5为主催化剂，采用气相催化氧化法制备β2甲萘醌。通过实验来确定催化剂制备的较好条件以及最优反应条件。催化剂的最佳制备条件为:20～40目的粗孔硅胶作为载体,m (偏钒酸铵)∶m (焦硫酸钾)∶m (钨酸铵)∶m (硫酸钾)∶m (硅胶)=13∶20∶17∶37∶ 170，浸渍时间3h ，焙烧时间5h ，焙烧温度400℃。在实验较适宜的条件下，得到β2甲基萘的转化率最高可达到69%,β2甲基萘醌的选择率最高可达12%。关键词:β2甲基萘;β2甲萘醌；气相氧化
中图分类号:TQ244.6+2;TQ241.5+2 文献标识码:A 文章编号:100821143(2004)1120033204
Preparation of β2methyl 2naphthoquione via gas phase oxidation of
β2methyl 2naphthelane
ZHUA N G S hu 2j uan 1
,ZHA O X ue 2f ei
2
(1.Faculty of Chemical Engineering ,Shandong University of Technology ,Shandong Zibo 255049,China ;2.Faculty of Chemical Engineering ,Anshan University of Science and Technology ,Liaoning Anshan 114001,China )
Abstract :β2methyl 21,42naphthoquinone was prepared by idation of β2methylnaphthalene over V 2O 5catalyst.Favorable and optimum condition for preparation of the catalyst were determined 。The optimum conditions were as follows :20240mesh macroporous silica as the carrier ,m (ammonium metavanadate )∶m (potassium pyrosulfate )∶m (ammonium wolframate )∶m (potassium sulfate )∶m (silica )=13∶20∶17∶37∶170,impregnation time 3h ,calcination time 5h ,calcinations temperature 400℃.β2methylnaphthalene conversion of up to 69%and selectivity to β2methyl naphthoq
uione of up to 12%were attained under favorable experimental condition.
K ey w ords :β2methyl 21,42naphthoquinone ;β2methylnaphthalene ;gas 2phase oxidation
C LC numb er :TQ244.6+2;TQ241.5+2 Docum ent cod e :A A rticle I
D :100821143(2004)1120033204
β2甲基萘醌，即22甲基21,4萘醌，英文名称β2
methyl 21,42naphthoquinone ，简称β2MNQ 。是维生素K 3的中间体，亮黄晶体，有特殊的刺激性气味，熔点105～107℃，不溶于水，溶于乙醇、苯、氯仿、四氯化碳和植物油等[1]。在空气中不稳定，遇光或铁分解变质，能随水蒸汽一同挥发。有毒，对皮肤有强烈的刺激性作用。用它合成的维生素K 3是一种人工合成的抗出血物，是防治缺乏凝血酶原症的特效药，用途
与维生素K 相同，临床上用于防治出血、解痉、镇痛[2]。在药物合成中,β2甲基萘醌也是其他维生素K 类药物
如维生素K 1(β2甲基32植基1,42萘醌)、维生K 2(β2甲基
32二法呢基1,42萘醌)的原料和重要中间体，因此,β2甲基萘醌合成技术研究具有十分重要的现实意义。
现今的工业方法是用铬酸盐氧化法来制备，主要缺点是要产生大量的含铬废水，处理繁杂困难，对环境污染十分严重；反应以冰乙酸做介质，腐蚀性强，对设
2004年11月第12卷第11期 工业催化INDUSTRIAL CA TAL YSIS
Nov.2004
Vol.12 No.11
备材质要求高；原料消耗大，生产成本高[3]。而气相氧化法可以减少成本，且无尾气和废水，对环境的危害小。本文在综合文献的基础上，对气相氧化法做了初步的研究。
1 实验部分
1.1 原料及实验步骤
原料采用某工厂的工业β2甲基萘，其β2甲基萘组
成为99139%(气相谱检测结果)。
实验步骤主要分为催化剂的制备和催化氧化过程。催化剂的组成为偏钒酸铵、焦硫酸钾2钨酸铵、硫酸
钾，载体是硅胶，其质量比为1320∶17∶37∶170，硅胶占总质量的76153%。采用浸渍法来制备催化剂，经过浸渍2干燥2脱水2焙烧四个阶段得到实验用的催化剂。活化后的催化剂在固定床反应管中与β2甲基萘的混合气接触从而实现氧化反应。1.2 分析检测方法
对有机物组分含量采用岛津G C 214B 型气相谱仪测定，氢火焰检测器检测，讯号记录及数据处理采用C 2R6A 型谱处理机。
2 实验结果与讨论
2.1 助催化剂的确定
催化剂制备条件：活性组分n (V )∶n (K )=1∶01968；焙烧时间5h ；焙烧温度400℃
；焙烧空速4800h -1。
反应条件：氧化温度400℃；氧化空速4800h -1；原料气浓度120～270g ・m -3。结果如表1所示。
表1 助催化剂对反应结果的影响
T able 1 I nfluence of the promoters 药品用量/g w (β2甲基萘)/%w (β2甲基萘醌)/%
磷酸氢二铵11867715110127氧化钛0135841316199钨酸铵
01857611213120硫酸亚锡，硫酸亚铁0170,013568186<5焦硫酸钾，钨酸铵
1,0185
74160
15107
由表1可见，催化剂活性组分的较佳组成为偏钒酸铵、焦硫酸钾2钨酸铵、硫酸钾。最佳用量为：偏钒酸铵0165g ，焦硫酸钾1g ，钨酸铵0185g ，硫酸钾1185g ，硅胶815g ，其质量比为13∶20∶17∶37∶
170。活性组分n (V )∶n (K )∶n (W )=1∶51245∶01573。
2.2 载体的确定
载体不仅对催化剂的物理性能起到改善作用,
也能与金属氧化物发生金属2载体作用而影响催化剂的催化性能，不同的载体有不同的影响作用。因此，在确定催化剂的组成之后，在现有载体材料的基础上，考察了硅胶、MgO 、沸石和132X 分子筛四种物质作为载体的情况，载体粒度20～40目。
催化剂制备条件为：浸渍时间3h ，焙烧温度400℃，焙烧空速4800h -1，焙烧时间5h 。不同载体对反应的影响如表2所示。
表2 载体对反应结果的影响T able 2 I nfluence of the carriers 载体种类沸石
分子筛氧化镁
硅胶
β2甲基萘的含量/%7211393111
9810063127β2甲萘醌的含量/%
11103
1
1152
21111
从表2可见，采用大孔硅胶作为催化剂的载体,
最为适宜。
因此，催化剂的最佳组成为偏钒酸铵、焦硫酸钾2钨酸铵和硫酸钾，载体是硅胶，其质量比为13∶20∶17∶37∶170，硅胶占总质量的76153%。以后的实验均采用该较佳组成。2.3 焙烧温度
氧化反应温度400℃，空速4800h -1，原料气浓度120～270g ・m -3。焙烧温度对催化剂的影响见图1。
图1 焙烧温度对催化剂的影响
Figure 1 I nfluence of calcination temperature
1.转化率;
2.选择性
由图1可见，焙烧温度在350～470℃时，对β2
甲基萘的转化率影响不大，而对于选择性来说，最适宜的温度范围是400～450℃。这是因为催化剂的活性组分在此温度范围恰好完全分解，主催化剂和助催化剂之间充分进行相转移，从而对β2甲基萘的转化率和β2甲基萘醌的选择性都有一定的影响。低
34
工业催化 2004年第11期
于此温度，活性组分的前没有完全分解，影响活性和选择性。温度过高，则有可能产生催化剂的高温烧结，使催化剂的比表面下降，活性降低,β2甲基萘的转化率和选择率都有所下降。2.4 焙烧时间
氧化反应温度为400℃，空速4800h -1，原料
气浓度120～270g ・m -3。焙烧时间对实验结果的影响见图2
。
图2 焙烧时间对转化率和选择性的影响
Figure 2 I nfluence of calcination time
1.转化率;
2.选择性
如图2所示，转化率随焙烧时间的增长稍有增
长，但对β2甲基萘的选择性影响较大。在少于4h 时，选择率偏低，这是因为焙烧时间短，催化剂未能完全活化。在4～5h 时，催化剂的转化率和选择率较稳定。2.5 焙烧空气量氧化反应温度400℃，空速4800h -1，原料气浓度120～270g ・m -3。焙烧空气量对反应结果的影响见图3
。
图3 焙烧空气量对反应结果的影响
Figure 3 I nfluence of the amount of calcination air
1.转化率;
2.选择性
如图3所示，空气流量对于转化率和选择性有不同的影响。对于转化率而言，随着空气量的增加，转化率变化不大，只是稍有升高。而选择性则是随
着空气流量的增加先变大后减小，在150～
200mL ・min -1之间选择性最稳定并且最高。2.6 反应温度
氧化反应空速为4800h -1，原料气浓度120～270g ・m -3时，氧化反应温度对实验结果的影响见
图4
。
图4 反应温度对转化率和选择率的影响
Figure 4 The effect on the conversion and selectivity
by different reactive temperature
1.转化率;
2.选择性
由图4可见，随反应温度的升高,β2甲基萘的转化率升高,β2甲基萘的选择性也随着温度的升高而升高，在360～400℃转化率和选择性最稳定。温度过低，反应的活化能不够，从而影响β2甲基萘向β2甲基萘醌的转化，使选择性过低。在360～400℃时反应条件较温和，生成的β2甲基萘醌比较稳定，反应产物中的β2甲基萘醌相对偏高，选择性较高。高于420℃时,β2甲基萘醌过度氧化，最终副产物CO 2和H 2O 增加，使β2甲基萘醌的选择性降低。所以较适
宜的温度为360～400℃。2.7 催化氧化空气量
在反应温度400℃，催化过程的空气量对反应结果的影响见图5
。
图5 反应空气量对反应结果的影响
Figure 4 I nfluence of the amount of reactant air
1.转化率;
2.选择性
2004年第11期 庄淑娟等：气相氧化法制备β2甲萘醌的初步研究 35
由图5可见，随着空气量的增加，转化率增加而选择性先增加后减小，这是因为随空气量的不同，通过催化剂床层的气流速率和单位时间内的供氧量就不同。随着空气量增加，气流速率增加，将使气固界面的静止膜变薄，加速外扩散过程，有利于氧化反应的进行。单位时间内供氧量的增加有利于氧化反应的进行，但过量的供氧量将导致副反应加剧。合适的空气量范围是150～200mL・min-1。
2.8 进料量
在反应温度为400℃，空气量200mL・min-1条件下，进行了进料量对反应结果的影响实验，结果见表3。
表3 进料量对反应结果的影响
T able3 I nfluence of the qu antity of feed
原料气浓度/g・m-3转化率/%选择性/% 55591127178
1206010011150
2206112311154
2705819711.63
36057.3410.28
45053.358.32
在一定的反应条件下，进料量小，原料的转化率虽高，但选择性低；进料量过大，转化率和选择性都低。最佳进料量为120g・m-3。
催化氧化条件：温度400℃，空速4800h-1，原料气质量浓度120～270g・m-3。3 结 论
(1)选用20～40目的粗孔硅胶作为催化剂的载体，主催化剂为五氧化二钒，实验中用的是它的前驱体偏钒酸铵。最佳用量为：偏钒酸铵为0165g；焦硫酸钾为1g；钨酸铵0185g；硫酸钾1185g；硅胶815g；其质量比为13∶20∶17∶37∶170。活性组分n(V)∶n(K)∶n(W)=1∶51245∶01573，硅胶质量占76153%。
(2)催化剂制备的较优条件：浸渍时间3h，焙烧时间5h，焙烧温度400～450℃，焙烧空气量150～200mL・min-1。
(3)β2甲基萘催化氧化阶段较优化条件为：催化氧化温度360～400℃，催化氧化空气量150～200mL・min-1，空速3600～4800h-1，原料气体浓度120～270g・m-3。(4)在适宜条件下，进入反应管的原料为1313g时，得到的反应产物为51838g，经谱分析检测,β2甲基萘的含量为69169%,β2甲基萘醌的含量为17186%，计算知β2甲基萘转化率最高可达69%，选择性最高可达12%。
参考文献:
[1]王箴主编.化工辞典第四版[M].北京：化学工业出版社.
2000.
[2]王守凯.饲料添加剂维生素K3的合成技术及其发展[J].
广东化工,1999,(2):83-87.
[3]蒋文伟.β2MNQ合成技术和新发展[J].精细石油化工,
1997,(5):32-35.
信息与动态
SAC22000丙烯腈催化剂研制及应用通过鉴定
中石化上海石油化工研究院研制的高收率、高稳定性SAC22000丙烯腈催化剂及千吨级装置工业试验通过了中国石化股份公司科技开发部组织的技术鉴定。
上海石化院借鉴已有的经验，通过引入复合氧化2还原对和微量助剂，合理调配催化剂组分，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，于2003年5月成功开发出SAC22000丙烯腈催化剂。该催化剂在实验室流化床反应器上，在反应温度430℃、反应压力0114MPa、催化剂负荷01085h-1、空比918、氨比112的反应条件下，经过近650h稳定性试验，丙烯腈收率稳定在7917%～8010%。
该催化剂在千吨级工业装置应用结果表明，在反应温度430～432℃、催化剂负荷01085h-1、反应压力01045～0106MPa条件下，丙烯腈收率在80%以上，丙烯腈质量达国标优级品标准，同时装置污水排放量和污水中的COD浓度均降低。SAC2 2000催化剂具有反应温度低、催化剂负荷高、丙烯腈收率高、稳定性好和对环境友好的特点。
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36 工业催化 2004年第11期
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