一种可控BiOBr表面缺陷光催化剂的制备方法及其应用

一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法及其应用
技术领域
1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种紫外光调制biobr表面缺陷光催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

2.光催化固氮越来越受到人们的关注，它可以在温和的条件下，利用清洁丰富的太阳能作为驱动力，将n2和h2o转化为nh3。一般来说，有限的光捕获能力、快速的光生电荷载流子复合和缺乏表面反应位点等会严重影响光催化活性。此外，氮气分子不活泼，并且反应过程中需要破坏n≡n三键的强化学键。研究发现，形成表面空位的缺陷工程可以通过削弱n≡n三键为n2活化提供更多反应位点。此外，形成缺陷可能在半导体的带隙内形成杂化能级，从而缩小带隙并增强光吸收能力。
3.biobr（bob）由于其独特的晶体结构和化学稳定性，在光催化固氮方面显示出巨大的潜力。对于原始bob，n2难以在其表面吸附和活化。随着bob上形成缺陷位，更多的局部电子将被空位捕获，并可能转移到表面吸附n2分子的π反键轨道，这将加速n2的活化。此外，形成的缺陷能级有利于缩短带隙，并提高光响应能力。人们已经报道了在bob上制备空位的各种方法，包括氢化、热处理、化学还原和离子掺杂，但这些方法不易控制，很难形成稳定的空位。
4.通过紫外线照射实现表面的空位调控是容易产生的。然而，通过光刻蚀引入的表面氧空位也容易被氧化，导致分子n2活化终止。同时，使用该方法的空位类型尚未确定。更重要的是，bob上存在的缺陷不仅仅是孤立的氧空位。目前报道的bob空位包括一个vo、一个铋空位(v
bi
‴
)、一个双原子缺陷团簇(v
bi
‴
vo
••
)和一个三原子缺陷团簇(v
bi
‴
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••vbi
，v
br
•vbi
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vo
••
)等。更重要的是，关于bob缺陷调控的报道较少，对bob缺陷类型和数量与多相催化的关系缺乏全面的认识。因此，如何简单、高效地实现空位的可控调制对制备高效bob光催化剂具有重要的实际应用意义。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种富含空位的bob光催化剂的制备方法，在强紫外光作用下，bob中产生了具有高结构稳定性和有效电子-空穴对分离能力的不同类型缺陷簇，该方法具有原料低廉、工艺简单、普适性等优点，解决了现有bob空位不稳定，难以精准控制等问题。本发明可能为光生成空位提供一种新的机理，并为低能耗的光化学方法实现不同空位的可控调制及大规模工业化利用提供了有效合成途径。
6.本发明采用如下技术方案：一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法，包括如下步骤：第一步，无空位溴氧铋的制备：将五水合硝酸铋和溴化钾分别溶解在去离子水中，持续搅拌，然后将溴化钾溶液滴加到硝酸铋悬浮液中，搅拌30分钟后，将悬浮液转移至高压反应釜中，于180℃下反应24小时，冷却后离心、洗涤，在真空烘箱中干燥过夜得到无空位溴
氧铋；第二步，通过原位光辐照在第一步的无空位溴氧铋上制备氧空位：将第一步得到的无空位溴氧铋分散在密封反应器中的100ml水溶液中，通入惰性气体，鼓泡30min，然后在不同强度和波长的紫外线高压汞灯搅拌下辐照，辐照后，离心并在80℃下真空干燥，得到富含空位的biobr催化剂。
7.进一步地，第一步中所述五水合硝酸铋、溴化钾和去离子水的质量比为2:7:10。
8.进一步地，第二步中所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种。
9.进一步地，第二步中所述紫外线高压汞灯的波长为280-420nm，强度为300-1000w。
10.进一步地，第二步中所述紫外线高压汞灯的波长为400-420nm，强度为400-600w。
11.进一步地，第二步中所述无空位溴氧铋在水溶液中的添加量为1-20g/l。
12.进一步地，第二步中所述无空位溴氧铋在水溶液中的添加量为5-10g/l。
13.进一步地，第二步中所述辐照时间为0.5-6h。
14.进一步地，第二步中所述辐照时间为1-2h。
15.一种biobr表面缺陷光催化剂应用于非均相催化反应。
16.一种biobr表面缺陷光催化剂应用于光催化固氮反应。
17.本发明的有益效果如下：1. 本发明的方法具有普适性，对于biox(x=cl，br，i)可控合成不同类型空位均有效。
18.2. 本发明的方法简单，操作性强，合成方法绿高效，易于控制、成本低廉。
19.3. 本发明的方法制备的催化剂能够解决空位存在稳定性等问题，有效控制不同类型空位在bob表面均匀、稳定的分布。
20.4. 本发明的方法制备的催化剂适能够实现各种非均相光催化反应，在此公开了不同类型空位对实现光催化固氮领域展示出优异的性能。
附图说明
21.图1为实施例1所制的bob催化剂（a）无空位（b）有空位的扫描电子显微镜（sem）图像；图2为实施例1-4所制备的bob催化剂的esr图像；图3为实施例3所制备的催化循环稳定性测试图。
具体实施方式
22.实施例1一种bob上诱导氧空位vo
••
催化剂，其具体制备方法：将五水合硝酸铋和溴化钾分别溶解在去离子水中，持续搅拌直至完全分散。然后将溴化钾溶液滴加到硝酸铋悬浮液中。搅拌30分钟后，将悬浮液转移至50 ml高压反应釜中，放入烘箱中于180℃下反应24小时。冷却后通过离心收集所得粉末，用去离子水和乙醇洗涤，在真空烘箱中于80℃干燥过夜得到无空位溴氧铋。
23.为了通过原位光辐照在bob上制备氧空位，将上述50 mg光催化剂分散在密封反应器中的100 ml水溶液中，通入n2鼓泡30分钟，然后在420 nm的200 w汞灯搅拌下辐照30分
钟。辐照后，样品离心并在80℃下真空干燥。
24.实施例2一种bob上诱导双原子空位簇v
bi
‴vo
••
催化剂，其具体制备方法：将五水合硝酸铋和溴化钾分别溶解在去离子水中，持续搅拌直至完全分散。然后将溴化钾溶液滴加到硝酸铋悬浮液中。搅拌30分钟后，将悬浮液转移至50 ml高压反应釜中，放入烘箱中于180℃下反应24小时。冷却后通过离心收集所得粉末，用去离子水和乙醇洗涤，在真空烘箱中于80℃干燥过夜得到无空位溴氧铋。
25.为了通过原位光辐照在bob上制备双原子空位簇v
bi
‴vo
••
催化剂，将上述50 mg光催化剂分散在密封反应器中的100 ml水溶液中，通入n2鼓泡30分钟，然后在420 nm的500 w汞灯搅拌下辐照60分钟。辐照后，样品离心并在80℃下真空干燥。
26.实施例3一种bob上诱导三原子簇v
bi
‴vo
••vbi
‴
催化剂，其具体制备方法：将五水合硝酸铋和溴化钾分别溶解在去离子水中，持续搅拌直至完全分散。然后将溴化钾溶液滴加到硝酸铋悬浮液中。搅拌30分钟后，将悬浮液转移至50 ml高压反应釜中，放入烘箱中于180℃下反应24小时。冷却后通过离心收集所得粉末，用去离子水和乙醇洗涤，在真空烘箱中于80℃干燥过夜得到无空位溴氧铋。
27.为了通过原位光辐照在bob上制备三原子簇v
bi
‴vo
••vbi
‴
催化剂，将上述50 mg光催化剂分散在密封反应器中的100 ml水溶液中，通入n2鼓泡30分钟，然后在420 nm的500 w汞灯搅拌下辐照120分钟。辐照后，样品离心并在80℃下真空干燥。
28.实施例4一种bob上诱导三原子簇v
br
•vbi
‴vo
••
催化剂，其具体制备方法：将五水合硝酸铋和溴化钾分别溶解在去离子水中，持续搅拌直至完全分散。然后将溴化钾溶液滴加到硝酸铋悬浮液中。搅拌30分钟后，将悬浮液转移至50 ml高压反应釜中，放入烘箱中于180℃下反应24小时。冷却后通过离心收集所得粉末，用去离子水和乙醇洗涤，在真空烘箱中于80℃干燥过夜得到无空位溴氧铋。
29.为了通过原位光辐照在bob上制备双原子空位簇v
br
•vbi
‴vo
••
催化剂，将上述50 mg光催化剂分散在密封反应器中的100 ml水溶液中，通入n2鼓泡30分钟，然后在365 nm的500 w汞灯搅拌下辐照240分钟。辐照后，样品离心并在80℃下真空干燥。
30.对比例1与实施例1相比，区别在于：bob的浓度改变至50g/l,该催化剂氧空位浓度显著降低，氧空位无法在bob表面实现均匀分散。
31.对比例2与实施例1相比，区别在于：紫外灯照射之前未通入惰性气体排出空气，该催化剂的空位浓度低，无法实现空位在bob表面实现均匀分散。
32.对比例3与实施例1相比，区别在于：采用500 w氙灯代替紫外高压汞灯，该催化剂的空位浓度低，无法实现空位在bob表面实现均匀分散。
33.催化性能测试：众所周知，氨不但是重要的化工原料，而且是人工肥料的主要组成部分，在国民经
济中占有重要地位。现行工业合成氨技术基于20世纪初发明的harsh-bosch工艺，该过程耗能高且排放大量co2等温室气体，在碳中和的大背景下，通过技术创新实现合成氨过程的节能减排具有重大的战略意义。光催化在光能驱动下，打破热力学平衡，实现常温常压下固氮合成氨，具有极高的研究价值，逐渐成为研究热点。
34.基于实施例1、对比例1-3的催化剂，在全光照射下进行光催化固氮性能测试，主要对比光催化固氮合成氨产率，具体如下表所示。

技术特征：

1.一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：第一步，无空位溴氧铋的制备：将五水合硝酸铋和溴化钾分别溶解在去离子水中，持续搅拌，然后将溴化钾溶液滴加到硝酸铋悬浮液中，搅拌30分钟后，将悬浮液转移至高压反应釜中，于180℃下反应24小时，冷却后离心、洗涤，在真空烘箱中干燥过夜得到无空位溴氧铋；第二步，通过原位光辐照在第一步的无空位溴氧铋上制备氧空位：将第一步得到的无空位溴氧铋分散在密封反应器中的100ml水溶液中，通入惰性气体，鼓泡30min，然后在不同强度和波长的紫外线高压汞灯搅拌下辐照，辐照后，离心并在80℃下真空干燥，得到富含空位的biobr催化剂。2.根据权利要求1所述的一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中所述五水合硝酸铋、溴化钾和去离子水的质量比为2：7：10。3.根据权利要求1所述的一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述紫外线高压汞灯的波长为280-420nm，强度为300-1000w。5.根据权利要求4所述的一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述紫外线高压汞灯的波长为400-420nm，强度为400-600w。6.根据权利要求1所述的一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述无空位溴氧铋在水溶液中的添加量为1-20g/l。7.根据权利要求6所述的一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述无空位溴氧铋在水溶液中的添加量为5-10g/l。8.根据权利要求1所述的一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述辐照时间为0.5-6h。9.根据权利要求8所述的一种可控biobr表面缺陷光催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中所述辐照时间为1-2h。10.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的biobr表面缺陷光催化剂应用于非均相催化反应及光催化固氮反应。

技术总结

本发明的目的在于提供一种富含空位的BOB光催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域，所述制备方法包括以下步骤：将溴氧铋分散在水溶液中，在惰性气体气氛下鼓泡，然后在不同波长和强度的紫外灯照射下搅拌，经离心干燥后即可得到含有不同空位的BiOBr催化剂。该方法操作简单、稳定性高、催化活性好，为提高空位修饰BiOBr的非均相催化能力提供了一种可能的方法。方法。方法。