一种含fluoxapiprolin的杀菌组合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及农药杀菌剂领域，具体涉及一种含fluoxapiprolin的杀菌组合物及其应用。

背景技术：

2.真菌病害一直是农业生产中最重要的制约因素之一，作物生长过程中会遇到多种真菌或细菌的侵染而得各种疾病。
3.fluoxapiprolin是拜耳公司新开发的基噻唑异噁唑啉类杀菌剂，fluoxapiprolin为外消旋体，2个异构体的生物活性相同。其化学名称2-{(5rs)-3-[2-(1-{[3,5-双(二氟甲基)-1h-吡唑-1-基]乙酰基}-4-基)噻唑-4-基]-4,5-二氢异噁唑-5-基}-3-氯苯基甲磺酸盐，cas号为1360819-11-9。
[0004]
由于现在对杀菌剂的环境要求和经济要求持续提高，以及对抗性问题的重视，因此，开发在某些方面优于现有杀菌剂的新的杀菌剂是持续的任务。含单一成分的杀菌剂品种在农作物病害防治中往往存在缺陷：连续使用容易产生抗性，杀菌谱窄，不能为作物提供全面的保护，农民用药成本高。通过两种或两种以上各种活性成分的组合能在一定程度上克服上述缺点。具有增效作用的两种或两种以上活性成分的组合混配，可以提高防效，减少有效成分地用量，节约农民用药成本，减缓病害抗性发生，并能扩大防治谱。

技术实现要素：

[0005]
基于以上情况，本发明目的在于提供一种含fluoxapiprolin的杀菌组合物，本发明能够对多种病害具有增效作用，能够缓解病菌抗性产生，且降低了生产成本。
[0006]
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含fluoxapiprolin的杀菌组合物，包括活性成分a和活性成分b，所述的活性成分a选自代森锰锌、噁唑菌酮，活性成分b为fluoxapiprolin，且活性成分a和活性成分b的重量比为1:40～50:1；
[0007]
进一步地，所述的活性成分a和活性成分b的质量比为1:40～35:1；
[0008]
进一步地，所述的代森锰锌和fluoxapiprolin的质量比为1:25～25:1；
[0009]
进一步地，所述的代森锰锌和fluoxapiprolin的质量比为1:25、1:17、1:10、1:5、7:2、6:1、15:1、25:1；
[0010]
进一步地，所述的噁唑菌酮和fluoxapiprolin的质量比为1:40～35:1；
[0011]
进一步地，所述的噁唑菌酮和fluoxapiprolin的质量比为1:40、1:20、1:6、1:1、5:1、10:1、20:1、35:1；
[0012]
进一步地，所述的代森锰锌和fluoxapiprolin的质量比为1:10～6:1；
[0013]
进一步地，所述的代森锰锌和fluoxapiprolin的质量比为1:10、1:5、7:2、6:1；
[0014]
进一步地，所述的噁唑菌酮和fluoxapiprolin的质量比为1:6～20:1；
[0015]
进一步地，所述的噁唑菌酮和fluoxapiprolin的质量比为1:6、1:1、5:1、10:1、20:1；
[0016]
进一步地，以所述杀菌组合物的总重量为100wt％计，所述的活性成分a与活性成分b在杀菌组合物中的含量之和为5～90wt％；
[0017]
进一步地，以所述杀菌组合物的总重量为100wt％计，所述的活性成分a与活性成分b在杀菌组合物中的含量之和为10～80wt％；
[0018]
进一步地，以所述杀菌组合物的总重量为100wt％计，所述的活性成分a与活性成分b在杀菌组合物中的含量之和为10～60wt％；
[0019]
进一步地，所述的杀菌组合物中加入相应辅助剂，制成可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂中的任一种；
[0020]
进一步地，所述的辅助剂有润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂或载体中的一种或多种；
[0021]
润湿剂选自烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、十二烷基硫酸钠、琥珀酸二辛脂磺酸钠、α烯烃磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物、脂肪醇聚氧乙烯醚、茶皂素、蚕沙、皂角粉、无患子粉、sopa、净洗剂、乳化剂2000系列和湿润渗透剂f中的一种或多种；
[0022]
分散剂选自木质素磺酸盐、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物、烷基萘甲醛缩合物磺酸钠、萘磺酸盐、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物磷酸酯、脂肪醇乙氧基化物、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、聚羧酸盐类、聚丙烯酸类、磷酸盐类、eo-po嵌段共聚物和eo-po接枝共聚物中的一种或多种；
[0023]
乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、蓖麻油聚氧乙烯醚和烷基酚醚磷酸酯中的一种或多种；
[0024]
增稠剂选自黄原胶、阿拉伯树胶、有机膨润土、海藻酸钠、硅酸镁铝、羧甲基纤维素和白炭黑中的一种或多种；
[0025]
崩解剂选自硫酸铵、硫酸钠、氯化铝、氯化钠、氯化铵、膨润土、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸和酒石酸中的一种或多种；
[0026]
防冻剂选自醇类、醇醚类、氯代烃类和无机盐类中的一种或多种；
[0027]
消泡剂选自c
10-c
20
饱和脂肪酸类化合物、硅油、硅酮类化合物、c
8-c
10
脂肪醇中的一种或多种；
[0028]
溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、均四甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、环己酮、碳酸亚烃酯、柴油、溶剂油、植物油、植物油衍生物和水中的一种或多种；
[0029]
防腐剂选自丙酸、丙酸钠盐、山梨酸、山梨酸钠盐、山梨酸钾盐、苯甲酸、苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸钠盐、对羟基苯甲酸甲酯、卡松和1,2-苯并异噻唑3-酮中的一种或多种；
[0030]
稳定剂选自磷酸氢二钠、草酸、丁二酸、己二酸、硼砂、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、油酸三乙醇胺、环氧化植物油、高岭土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、滑石粉、蒙脱石和淀粉中的一种或多种；
[0031]
增效剂选自增效磷、增效醚；
[0032]
ph调节剂选自草酸、柠檬酸、碳酸钠、三聚磷酸钠；
[0033]
警戒素选自酸性红、玫瑰精、亮蓝；
[0034]
载体选自铵盐、磨碎的天然矿物、磨碎的人造矿物、硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、有机溶剂、矿物油、植物油和植物油衍生物中的一种或多种；
[0035]
一种含fluoxapiproli的杀菌组合物用于防治植物致病真菌的用途。
[0036]
一种含fluoxapiproli的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜上的致病真菌的用途；
[0037]
本发明所述的杀菌组合物可被用于防治植物致病真菌，所述真菌尤其选自子囊菌纲(ascomycetes)、担子菌纲(basidiomycetes)、藻菌纲(phycomycetes)、半知菌纲(deuteromycetes)、卵菌纲(oomycetes)、根肿菌纲(plasmodiophoromycetes)。
[0038]
进一步地，所述的致病真菌导致的病害包括霜霉病、疫病、白粉病；
[0039]
进一步地，所述的致病真菌导致的病害为霜霉病。
[0040]
一种含fluoxapiproli的杀菌组合物以有效剂量施用于需要控制的病害或其生长介质上。
[0041]
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几点：
[0042]
1)fluoxapiprolin与代森锰锌、噁唑菌酮进行混配，对多种病害都有较高活性，杀菌谱广；
[0043]
2)在一定范围具有明显的增效作用，安全、高效，能够缓解病菌抗性产生和降低生产成本。
具体实施方式
[0044]
为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明可以以各种形式实现而不应被这里阐述的实施方式所限制。
[0045]
下文中己经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，凡是本技术技术方案基础上做出的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0046]
室内毒力测定
[0047]
实施例1
[0048]
农药室内生物测定试验准则，试验参照ny/t 1156.6-2006《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第6部分：混配的联合作用测定》；ny/t 1156.7-2006《农药室内生物测定试验准则杀菌剂第7部分：防治黄瓜霜霉病试验盆栽法》
[0049]
试验靶标：黄瓜霜霉病菌(pesudoperonospora cubensis)；
[0050]
供试材料：选取长势一致的4片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆供试瓜苗，编号备用。
[0051]
供试药剂：代森锰锌原药、噁唑菌酮原药、fluoxapiprolin原药，以上原药均由集团研发中心提供。
[0052]
药剂处理：将以上原药用合适的溶剂进行溶解后再用0.1％吐温80水溶液稀释。每个药剂设置5个浓度梯度，将药液均匀喷施于叶片两面至全部湿润，待药液自然风干后备用。试验设不含药剂的处理作为空白对照。
[0053]
孢子囊悬浮液的配置：取采自田间的带有霜霉病菌的黄瓜叶片，用毛笔蘸取10℃左右的蒸馏水洗下背面的孢子囊，配成浓度为每毫升3
×
105个孢子囊悬浮液，4℃下存放备
用。
[0054]
试验处理：药剂处理24h后喷雾接种黄瓜霜霉病菌孢子囊悬浮液，接种后将黄瓜苗置于人工气候箱中培养，温度为17-22℃、相对湿度90％以上。
[0055]
根据空白对照发病情况，对接种叶片进行分级调查。
[0056]
采用如下分级方法：
[0057]
0级：叶片无病斑；
[0058]
1级：病斑面积占整个叶片面积的5％以下；
[0059]
3级：病斑面积占整个叶片面积的6-10％；
[0060]
5级：病斑面积占整个叶片面积的11-25％；
[0061]
7级：病斑面积占整个叶片面积的26-50％；
[0062]
9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
[0063]
数据统计及计算：根据数据调查，计算各处理的病情指数和防治效果。
[0064]
病情指数按照以下公式进行计算：
[0065][0066]
防治效果按照以下公式进行计算：
[0067][0068]
统计分析：用ibm spss statistics 20统计分析系统分析，求出毒力回归线、ec
50
值及相关系数r2，
[0069]
混剂的共毒系数(ctc值)按以下公式计算：
[0070][0071]
式中：
[0072]
ati——混剂实测毒力指数；
[0073]
s——标准药剂的ec
50
，单位为毫克每升(mg/l)；
[0074]
m——混剂的ec
50
，单位为毫克每升(mg/l)。
[0075]
tti＝tia×
pa+tib×
pb[0076]
式中：
[0077]
tti——混剂理论毒力指数；
[0078]
tia——a药剂毒力指数；
[0079]
pa——a药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)；
[0080]
tib——b药剂毒力指数；
[0081]
pb——b药剂在混剂中的百分含量，单位为百分率(％)。
[0082]
根据孙云沛法计算共毒系数(ctc)
[0083][0084]
式中：
[0085]
ctc——共毒系数；
[0086]
ati——混剂实测毒力指数；
[0087]
tti——混剂理论毒力指数。
[0088]
根据共毒系数(ctc)来评价药剂混用的增效作用，即ctc≤80为拮抗作用，80＜ctc＜120为相加作用，ctc≥120为增效作用。
[0089]
结果与分析：
[0090]
由表1可以看出：代森锰锌和fluoxapiprolin单剂及其复配药剂对黄瓜霜霉病菌具有较好的杀菌活性，代森锰锌单剂ec
50
值为142.421mg/l，fluoxapiprolin单剂ec
50
值为2.394mg/l。
[0091]
代森锰锌与fluoxapiprolin质量比为1:25～1:35范围内未表现出拮抗作用，1:25～25:1为增效作用，其中代森锰锌与fluoxapiprolin质量比为1:10～6:1时，共毒系数大于150，增效作用明显。
[0092]
表1代森锰锌和fluoxapiprolin不同配比对霜霉病的室内联合毒力结果
[0093][0094][0095]
由表2可以看出：噁唑菌酮和fluoxapiprolin单剂及其复配药剂对黄瓜霜霉病菌具有较好的杀菌活性，噁唑菌酮单剂ec
50
值为55.517mg/l。
[0096]
噁唑菌酮与fluoxapiprolin质量比为1:40～50:1范围内未表现出拮抗作用，1:40～35:1为增效作用，其中噁唑菌酮与fluoxapiprolin质量比为5:1时ec
50
为4.358mg/l，共毒系数为269.928，增效作用明显。
[0097]
表2噁唑菌酮和fluoxapiprolin不同配比对黄瓜霜霉病的室内联合毒力结果
[0098][0099]
具体制备例：
[0100]
制备例1：
[0101]
30％代森锰锌
·
fluoxapiprolin悬浮剂(5+25)
[0102]
配方：代森锰锌5％、fluoxapiprolin25％、聚醚3％、苯乙基酚聚醚磷酸酯盐2.5％、格尔伯特醇聚氧乙烯醚(xp-70)2％、脂肪胺聚氧乙烯醚1％、硅酸镁铝1％、黄原胶0.5％、丙二醇4％、甘油1％、苯并异噻唑啉酮0.02％、二甲基硅油0.4％、去离子水补足；
[0103]
制备方法：在投料釜中加入代森锰锌与助剂(除防腐剂、增稠剂)，开动剪切，使助剂全部溶解。在高剪切搅拌下加入fluoxapiprolin，剪切均匀后进行砂磨，砂磨后转入均质釜，加入防腐剂、增稠剂，加入剩余水补足余量后剪切，均质混合，获得相应的悬浮剂。
[0104]
制备例2：
[0105]
25％噁唑菌酮
·
fluoxapiprolin悬浮剂(20+5)
[0106]
配方：噁唑菌酮20％、fluoxapiprolin5％、聚醚2.5％、苯乙基酚聚醚磷酸酯盐2.5％、琥珀酸酸二辛酯磺酸钠2％、硅酸镁铝1％、黄原胶0.45％、丙二醇5％、苯并异噻唑啉酮0.02％、二甲基硅油0.3％、去离子水补足；
[0107]
制备方法：同制备例1。
[0108]
制备例3：
[0109]
40％代森锰锌
·
fluoxapiprolin可湿性粉剂(8+32)
[0110]
配方：代森锰锌8％、fluoxapiprolin32％、木质素磺酸钠7％、聚羧酸盐0.5％、萘磺酸钠2％、拉开粉bx4％、十二烷基硫酸钠3.5％、凹凸棒土2.5％、高岭土补足余量；
[0111]
制备方法：按配方比例将有效成分以及分散剂、润湿剂和填料混合，在混合机中均
匀搅拌，经气流粉碎机粉碎后再次混合均匀，即可制成本发明组合物的可湿性粉剂。
[0112]
制备例4：
[0113]
50％噁唑菌酮
·
fluoxapiprolin可湿性粉剂(25+25)
[0114]
配方：噁唑菌酮25％、fluoxapiprolin25％、木质素磺酸钠7％、磷酸钾0.2％、聚羧酸钠3％、拉开粉bx3％、十二烷基硫酸钠3％、滑石粉5％、淀粉补足余量；
[0115]
制备方法：同制备例3。
[0116]
制备例5：
[0117]
60％代森锰锌
·
fluoxapiprolin水分散粒剂(30+30)
[0118]
配方：代森锰锌30％、fluoxapiprolin30％、木质素磺酸盐5％、十二烷基苯磺酸钠7.5％、氯化铝4％、膨润土10％、白炭黑补余；
[0119]
制备方法：按实施例配方比例，将活性成分加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。
[0120]
制备例6：
[0121]
55％噁唑菌酮
·
fluoxapiprolin水分散粒剂(35+20)
[0122]
配方：噁唑菌酮35％、fluoxapiprolin20％、木质素磺酸盐5％、十二烷基苯磺酸钠8％、硫酸铵5％、淀粉8％、硅藻土补足余量；
[0123]
制备方法：同制备例5。
[0124]
田间防治黄瓜霜霉病
[0125]
实施例1：
[0126]
试验地：试验于山东省潍坊市诸城日光温室大棚进行，土壤肥力中等偏上，地势平坦。
[0127]
试验依据：试验参照gb/t 17980.26-2000《田间药效试验准则(一)杀菌剂防治黄瓜霜霉病》。
[0128]
试验对象：霜霉病。
[0129]
试验作物：黄瓜(农大12号)。
[0130]
试验设计：试验共设置10个处理，每个处理重复4次，小区采用随机区组排列，每小区面积为20m2。
[0131]
施药时间：试验于2022年3月25日进行，进行第一次施药，间隔7d，进行第二次施药，总共施药2次。
[0132]
调查方法：末次施药后7d调查防治结果，每小区随机取五点调查，每点调查两株，每株调查全部叶片，计算病情指数和防治效果。
[0133]
分级方法(以叶片为单位)
[0134]
0级：无病斑；
[0135]
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
[0136]
3级：病斑面积占整个叶面积的6％～10％；
[0137]
5级：病斑面积占整个叶面积的11％～25％；
[0138]
7级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％；
[0139]
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
[0140]
药效按照以下公式进行计算：
[0141][0142][0143]
结果与分析：
[0144]
表3不同杀菌剂对黄瓜霜霉病的田间药效试验结果
[0145][0146]
实施例2：
[0147]
试验地：试验于山东省青州市日光温室大棚进行，土壤肥力中等偏上，地势平坦。
[0148]
试验依据：试验参照gb/t 17980.26-2000《田间药效试验准则(一)杀菌剂防治黄瓜霜霉病》。
[0149]
试验对象：霜霉病。
[0150]
试验作物：黄瓜(长春密刺)。
[0151]
试验设计：试验共设置10个处理，每个处理重复4次，小区采用随机区组排列，每小区面积为20m2。
[0152]
施药时间：试验于2022年4月1日进行，进行第一次施药，间隔7d，进行第二次施药，总共施药2次。
[0153]
调查方法：末次施药后7d调查防治结果，每小区随机取五点调查，每点调查两株，每株调查全部叶片，计算病情指数和防治效果。
[0154]
分级方法(以叶片为单位)
[0155]
0级：无病斑；
[0156]
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
[0157]
3级：病斑面积占整个叶面积的6％～10％；
[0158]
5级：病斑面积占整个叶面积的11％～25％；
[0159]
7级：病斑面积占整个叶面积的26％～50％；
[0160]
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
[0161]
药效按照以下公式进行计算：
[0162][0163][0164]
结果与分析：
[0165]
表4不同杀菌剂对黄瓜霜霉病的田间药效试验结果
[0166][0167]
本发明复配所得农药组合物或其制剂防效显著，在延缓抗药性的产生、延长持效期方面优于单剂。并且在试验中未发现复配药剂对作物产生药害，说明在所得农药组合物或制剂的杀菌协同增效提高的情况下，能够降低生产成本和使用成本，对作物安全。
[0168]
虽然，上文中己经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

技术特征：

1.一种含fluoxapiprolin的杀菌组合物，其特征在于，包括活性成分a和活性成分b，所述的活性成分a选自代森锰锌、噁唑菌酮，所述的活性成分b为fluoxapiprolin，且活性成分a和活性成分b的重量比为1:40～50:1。2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的活性成分a和活性成分b的质量比为1:40～35:1。3.根据权利要求2所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的代森锰锌和fluoxapiprolin的质量比为1:25～25:1；所述的噁唑菌酮和fluoxapiprolin的质量比为1:40～35:1；优选的，所述的代森锰锌和fluoxapiprolin的质量比为1:10～6:1；所述的噁唑菌酮和fluoxapiprolin的质量比为1:6～20:1。4.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，以所述杀菌组合物的总重量为100wt％计，所述的活性成分a与活性成分b在杀菌组合物中的含量之和为5～90wt％。5.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的杀菌组合物中加入相应辅助剂，制成可湿性粉剂、水分散粒剂或悬浮剂中的任一种。6.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的辅助剂有润湿剂、分散剂、乳化剂、增稠剂、崩解剂、防冻剂、消泡剂、溶剂、防腐剂、稳定剂、增效剂或载体中的一种或几种。7.根据权利要求1-6任一项所述的杀菌组合物用于防治植物致病真菌的用途。8.根据权利要求1所述的杀菌组合物用于防治谷类、水果、蔬菜上的致病真菌的用途。9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述的致病真菌导致的病害包括霜霉病、疫病、白粉病。10.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述的杀菌组合物以有效剂量施用于需要控制的病害或其生长介质上。

技术总结

本发明属于农药杀菌剂技术领域，公开了一种含fluoxapiprolin的杀菌组合物，包括活性成分A和活性成分B，所述的活性成分A选自代森锰锌、噁唑菌酮，所述的活性成分B为fluoxapiprolin；且活性成分A和活性成分B的重量比为1:40～50:1。本发明组合物对多种作物上的多种病害都有较高活性，并且有明显的增效作用，杀菌谱广。杀菌谱广。