(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910808618.3
(22)申请日 2019.08.29
(71)申请人 邯郸钢铁集团有限责任公司
地址 056015 河北省邯郸市复兴区复兴路
232号
申请人 河钢股份有限公司邯郸分公司
(72)发明人 顾强 左丽峰 张秀宏 张建中
冀丽英 王敏 徐静
(74)专利代理机构 石家庄冀科专利商标事务所
有限公司 13108
代理人 赵幸
(51)Int.Cl.
G01N 23/207(2006.01)
G01N 23/2005(2018.01)
(54)发明名称X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法(57)摘要X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，包括：1)选取多个粒度达到200目的标准样品；2)称取标准样品加入复合氧化剂和降粘剂搅拌均匀；3)在铂金坩埚中称入熔剂，将混匀后的标准样品倒入铂金坩埚中并覆盖熔剂，将铂金坩埚于马弗炉内完成合金样品预氧化；4）将预氧化完成的铂金坩埚置于熔样炉内熔样，在脱模前加入脱模剂旋转摇动后冷却脱模，制成分析用玻璃片；5)采用X射线荧光光谱仪测试标样中主元素强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线；6)将块状铬铁合金待检测样品研磨至与标样同等粒度，按步骤2)～5）熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值，本发明延长了铂金坩埚寿命， 保证了结果准确度和精密度。权利要求书1页 说明书8页CN 110646452 A 2020.01.03
C N 110646452
A
1.X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)、选取多个标准样品研磨至粒度达200目以上；
2)、称取一定量标准样品，加入标准样品10～20倍质量的复合氧化剂并加入0.2～0.5g 降粘剂，搅拌均匀；复合氧化剂由一水氢氧化锂、硼酸、硝酸钾固体试剂配制而成；
3)、在铂金坩埚中称入标准样品30～80倍质量的熔剂，将步骤2)混合均匀后的标准样品倒入铂金坩埚中，并在其上覆盖熔剂，将铂金坩埚放入马弗炉内，从室温升温至770～800℃，完成合金样品预氧化；
4）、将预氧化完成的铂金坩埚置于熔样炉内，启动熔样程序，在脱模前加入脱模剂继续旋转摇动90～120秒，停止旋转摇动，冷却脱模，最终制成分析用均匀、透明的玻璃片；
5)、采用X射线荧光光谱仪测试标准样品中铬、硅、磷、锰的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；
6)、将块状铬铁合金待检测样品研磨至与标准样品同等粒度，按步骤2) -5）熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值。
2.如权利要求1所述的一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，其特征在于：所述标准样品与待检测样品同基体类型。
3.如权利要求1所述的一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，其特征在于：所述步骤1）中，标准样品的数量为8个以上；所述步骤2）中，称取0.1～0.2g标准样品置于瓷坩埚中，加入标准样品10～20倍质量的复合氧化剂和0.2～0.5g降粘剂，搅拌均匀；所述复合氧化剂按质量计，一水氢氧化锂、硼酸、硝酸钾的配制比例为（4～10）：（1～2）：1。
4.如权利要求1所述的一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，其特征在于：所述步骤3)中，在铂金坩埚中称入标准样品30～80倍质量的熔剂，并使其中心区域为凹陷状态；将步骤2)混合均匀后的标准样品全部倒入铂金坩埚中心区域，不与铂金坩埚直接接触，并在其上覆盖1～2克熔剂，将铂金坩埚放入马弗炉内，从室温以15～20℃/分钟的速度升温至770～800℃，完成合金样品预氧化。
5.如权利要求1所述的一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，其特征在于：所述样品熔融过程分为四个阶段：第一阶段为步骤3）的预氧化，温度由室温升至770-800℃，升温速度为15～20℃/分钟；第二阶段为步骤4）的熔样过程控制，熔融摇摆温度为1050℃～1150℃，保温时间700s，启动熔样炉的摇摆和旋转功能；第三阶段为步骤4）的加脱模剂后摇摆，温度为1050℃～1150℃，保温时间120s，启动熔样炉的摇摆和旋转功能；第四阶段静置，冷却到室温，脱模；步骤4）中所述脱模前加入脱模剂的量为0.05～0.2克。
6.如权利要求1所述的一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，其特征在于：所述降粘剂可为溴化钾、碘化钾、溴化锂；所述熔剂可为四硼酸锂、或四硼酸锂与偏硼酸锂按质量比67：33配制成的混合溶剂、或四硼酸锂、偏硼酸锂、氟化锂按质量比65:25:10配制成的混合溶剂；所述脱模剂可为溴化铵、碘化铵。
权 利 要 求 书1/1页CN 110646452 A
X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，属物化检测技术领域。
背景技术
[0002]为满足工业对钢材性能要求，需要在炼钢过程中加入铬铁等合金元素进行微合金化处理，以改善钢材晶体结构，提高材料的力学、物理性能，因而钢铁生产企业无论在合金采购质量控制方面，还是指导炼钢工艺操作方面，都需要对铬铁合金化学成分进行化验分析。采用传统湿法化学分析及现行国家标准方法，测定铬铁合金中铬、硅、磷、锰等相关元素含量，操作复杂繁琐、步骤冗长、耗时耗力、效率低，而且分析结果准确性与稳定性往往因为操作人员经验及水平而受到影响，另外分析过程中需要联合使用多种强酸以及其它化学试剂，容易造成人身伤害或环境污染。X荧光光谱仪等大型现代化分析仪器设备在冶金化学分析中已被广泛应用，近几年在铁合金分析领域也逐渐开始应用。
[0003]在公开资料中可见，现阶段利用X荧光光谱仪测定铬铁合金中元素时所用的氧化剂主要为过氧化钡和硝酸盐。过氧化钡作为氧化剂，可完全氧化铬铁合金，但钡对钒、钛、锰等元素有严重的谱线重叠干扰，在测试钒、钛、锰等易被谱线重叠干扰的元素时应避免使用过氧化钡作氧化剂。
[0004]公告号为CN103149074B的中国专利公开了“X射线荧光光谱分析钼、锰、钒或铬铁合金样品的熔融制样方法”，该专利文献的技术方案为三步:1、称取四硼酸锂、碳酸锂和试料混合均匀，包裹成球状；2 、将物料放入石墨粉垫底的坩埚中，然后置于高温炉内进行熔融预氧化，取出坩埚、冷却，得到预氧化后的熔球；3 、称取一定量的熔剂于铂金坩埚中，加入脱模剂和熔球，然后熔融12～20分钟，取出、摇匀、赶尽气泡，然后再熔融12～20分钟，取出摇匀，静置冷却，得到样片。该技术方案针对铬铁合金，其包裹成球的试剂为氧化剂，其配方为：2重量份四硼酸锂+1重量份碳酸锂+0.5重量份硝酸钠，试样量为0.1重量份，在实际操作中通常每重量份为1克，该专利方案存在以下不足：1、在烧球的过程中，由于碳酸锂的存在，氧化剂与铬铁合金粉末的混合物在石墨粉内发生严重迸溅，会有部分合金迸溅进入石墨粉，而且迸溅的量无法控制，造成合金试样物料损失，使测试结果偏低；2、所用石墨粉如反复使用，在氧化试样时，当前试样有迸溅损失的同时，上一个试样迸溅进石墨粉的部分会污染当前试样，使最终测试得到的数据往往无法代表试样；3，熔融时间过长，脱模剂残留量不足以保证脱模质量，铂金坩埚上的残留较严重。
[0005]目前对于X荧光压片法分析铁合金的报道较多，但是由于压片法受试样粒度效应和基体效应影响较大，分析数据准确性差；而利用X荧光熔片法分析铁合金的尝试往往因无法到合适的氧化剂而不能完全氧化铁合金试样，造成腐蚀铂金坩埚，或者为了保护铂金坩埚不被腐蚀，氧化剂的氧化效果能满足需求，但容易造成迸溅使合金损失，造成最终测试结果不稳定，所以X荧光熔片法在铁合金测试中的应用尚不广泛。
发明内容
[0006]本发明的目的是提供一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，能够保证铬铁合金的完全氧化，延长铂金坩埚的使用寿命，保证测定结果的准确度和精密度符合要求，提高分析效率。
[0007]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，包括以下步骤：
1)、选取多个标准样品研磨至粒度达200目以上；
2)、称取一定量标准样品，加入标准样品10～20倍质量的复合氧化剂并加入0.2～0.5g 降粘剂，搅拌均匀；复合氧化剂由一水氢氧化锂、硼酸、硝酸钾固体试剂配制而成；
3)、在铂金坩埚中称入标准样品30～80倍质量的熔剂，将步骤2)混合均匀后的标准样品倒入铂金坩埚中，并在其上覆盖熔剂，将铂金坩埚放入马弗炉内，从室温升温至770～800℃，完成合金样品预氧化；
4）、将预氧化完成的铂金坩埚置于熔样炉内，启动熔样程序，在脱模前加入脱模剂继续旋转摇动90～120秒，停止旋转摇动，冷却脱模，最终制成分析用均匀、透明的玻璃片；
5)、采用X射线荧光光谱仪测试标准样品中铬、硅、磷、锰的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；
6)、将块状铬铁合金待检测样品研磨至与标准样品同等粒度，按步骤2) ～5）熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值。
[0008]上述的一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，所述标准样品与待检测样品同基体类型。
[0009]上述的X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，所述步骤1）中，标准样品的数量为8个以上；所述步骤2）中，称取0.1～0.2g标准样品置于瓷坩埚中，加入标准样品10～20倍质量的复合氧化剂和0.2～0.5g降粘剂，搅拌均匀；所述复合氧化剂按质量计，一水氢氧化锂、硼酸、硝酸钾的配制比例为（4～10）：（1～2）：1。
[0010]上述的一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，所述步骤3)中，在铂金坩埚中称入标准样品30～80倍质量的熔剂，并使其中心区域为凹陷状态；将步骤2)混合均匀后的标准样品全部倒入铂金坩埚中心区域，不与铂金坩埚直接接触，并在其上覆盖1～2克熔剂，将铂金坩埚放入马弗炉内，从室温以15～20℃/分钟的速度升温至770-800℃，完成合金样品预氧化。
[0011]上述的一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，所述样品熔融过程分为四个阶段：第一阶段为步骤3）的预氧化，温度由室温升至770-800℃，升温速度为15～20℃/分钟；第二阶段为步骤4）的熔样过程控制，熔融摇摆温度为1050℃～1150℃，保温时间700s，启动熔样炉的摇摆和旋转功能；本阶段保温时间设置为700秒，其目的是有足够的时间使样品在熔融状态下与熔剂混匀；第三阶段为步骤4）的加脱模剂后摇摆，温度为1050℃～1150℃，保温时间120s，启动熔样炉的摇摆和旋转功能，本阶段保温时间设置为120秒，其原因为碘化铵在高温下快速分解挥发，保温时间过短，分解挥发不完全，残留量较大，时间过长，脱模剂残留量不足，无法保证脱模质量，经大量试验，保温时间120秒效果最佳；第四阶段静置，冷却到室温，脱模；步骤4）中所述脱模前加入脱模剂的量为0.05～0.2克。[0012]上述的一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，所述降粘剂可为溴化
钾、碘化钾、溴化锂；所述熔剂可为四硼酸锂、或四硼酸锂与偏硼酸锂按质量比67：33配制成的混合溶剂、或四硼酸锂、偏硼酸锂、氟化锂按质量比65:25:10配制成的混合溶剂；所述脱模剂可为溴化铵、碘化铵。
[0013]本发明经过长时间大量试验，提出了一种X荧光熔片法测定铬铁合金中主量元素的方法，采用试样粒度控制、复合氧化剂配制、熔融条件优化、X荧光分析等一系列措施，实现了样品分析重现性好、准确度高的目的，并且铂金坩埚得到有效保护，样品的分析结果达到相关国家化学分析标准中的精密度要求。本发明创新了铬铁合金的熔融制样方法，利用复合氧化剂针对铬铁合金较强的氧化性，在升温过程
中实现铬铁合金样品预氧化，再以更高的温度熔样，促进氧化物与硼酸盐熔融，在后期加入脱模剂溴化铵，保证了样片的脱模质量，制成基体均匀的玻璃片，最后采用X射线荧光光谱仪分析。
[0014]复合氧化剂中的一水氢氧化钾为碱，无水氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂具有极强的吸水性和吸收二氧化碳的能力，在空气中快速变质，无法准确称量，一水氢氧化锂在常温下性质稳定，几乎不具有吸水性和吸收二氧化碳的能力，可以准确定量称量；其它强碱性的碳酸盐如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾可以保证氧化效果，但氧化阶段因释放大量二氧化碳气体而引起强烈的迸溅易造成试样损失，因此氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸盐无法取代一水氢氧化锂；复合氧化剂中的硝酸钾为氧化剂，针对铬铁合金，硝酸钾与硝酸锶或硝酸钠氧化效果一致，可以互相取代；复合氧化剂中的硼酸为稳定剂，硼酸熔点较低，待硝酸钾和氢氧化锂液化后可溶于液态硼酸内，保证合金粉末颗粒周围的氧化剂浓度，进而保证合金粉末的氧化效果，硼酸在高温下失水转化成三氧化二硼，硼酸试剂可与三氧化二硼试剂互相替代，其作用与效果一致。本发明通过硼酸盐高温熔融制备成可用于X荧光光谱分析的玻璃熔片，通过调整脱模剂的加入时机保证玻璃样片的质量，可快速、精确地通过X荧光熔片法完成铬铁合金中主量元素的测定；本发明制做玻璃样片分为预氧化和熔融两步，可依据现有条件选择设备，可以分别使用马弗炉和熔样炉，也可使用可控制升温速度并具有快速升温能力的熔样炉，如使用洛阳特耐公司生产的硅碳棒加热熔样炉，需分别预氧化和熔样，如使用加拿大Katanax公司生产的全自动电加热熔样炉，或者北京静远公司生产的高频加热全自动熔样炉，样品的预氧化和熔制样片可一步完成。本发明可代替当前普遍使用的化学分
析方法、X荧光压片法等，具有分析周期短、操作步骤少、氧化效率高、分析结果精确可靠等优点，可推广运用于钢铁行业的铬铁合金验收和铬铁合金生产企业的质量控制等。
[0015]本发明与现有技术相比，解决了压片分析所带来的粒度效应、矿物效应的影响和合金无法直接采用铂金坩埚熔融的技术瓶颈；通过复合氧化剂的配制，提高了氧化能力，可对铬铁合金进行完全氧化，实现了称样后一次操作完成分析玻璃熔片的制备，整个分析周期短、操作步骤少、氧化效率高，达到了快速、准确、测定要求，消除了铂金坩埚被腐蚀的风险，样品的分析结果达到相关国家化学分析标准中的精密度要求。
[0016]本发明的有益效果为：
本发明创新配制出新型的复合氧化剂预先氧化铬铁合金，该复合氧化剂的氧化能力较强，可对铬铁合金进行完全氧化，且整个预氧化和熔样过程中无迸溅现象，不会造成试样和熔剂损失，消除了铂金坩埚的腐蚀风险，延长铂金坩埚的使用寿命，保证测定结果的准确度和精密度符合要求。
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