(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110404825.X
(22)申请日 2021.04.15
(71)申请人 华烁科技股份有限公司
地址 430074 湖北省武汉市洪山区关山路
光谷街30号
(72)发明人 刘华伟 江甜 罗晓旭 钱胜涛
成春喜 吕植炎
(74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限
公司 42102
专利代理师 乔宇
(51)Int.Cl.
B01J 23/644(2006.01)
B01J 21/18(2006.01)
B01J 37/02(2006.01)
B01J 37/10(2006.01)
B01J 37/16(2006.01)B01J 35/10(2006.01)C07C 51/235(2006.01)C07C 59/06(2006.01)
(54)发明名称用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法。其由作为活性组分的金属钯、作为载体的活性炭以及作为辅助催化剂的金属铋和二氧化铈组成，金属钯的含量为载体重量的0.1%~1.5%，二氧化铈以铈含量计，金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的0.25%~1.5%。本发明提供的催化剂以活性炭为载体，以金属钯为主催化成分，以铋和二氧化铈为助催化剂，在铋和二氧化铈的双金属助催化作用下，达到在低金属Pd负载量的情况下，高效选择性催化乙二醇合成乙醇酸的目的，Pd负载量低，但活性高，原料转化率高， 选择性高。权利要求书1页 说明书7页CN 114534723 A 2022.05.27
C N 114534723
A
1.用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂，由作为活性组分的金属钯、作为载体的活性炭以及作为辅助催化剂的金属铋和二氧化铈组成，金属钯的含量为载体重量的0.1%
~1.5%，
二氧化铈以铈含量计，金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的0.25%~1.5%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：二氧化铈以铈含量计，金属铋和二氧化铈的总含量优选为载体重量的0.3%~1.2%，其中金属铋0.2~0.9%，二氧化铈以铈含量计0.1~0.6%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体为活性炭，优选片状活性炭或颗粒状活性炭。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所用活性炭载体的比表面积为800~1500m 2/g，优选为1000~1200m 2/g。
5.权利要求1所述的催化剂的制备方法，
其特征在于：包括以下步骤：将金属铋和铈的硝酸盐溶解于稀硝酸或水中配制为相应的溶液，接着在此溶液中加入氯化钯酸溶液形成混合溶液，然后将称重好的相应载体投入混合溶液中浸渍3~18h得到催化剂前驱体；
将催化剂前驱体在100~120℃干燥2~5小时, 然后在200~500℃焙烧2~5小时，接着在230‑280℃下用氢气还原2~4小时，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：金属混合溶液浸渍载体过程采用水浴加热，温度为40~60°C。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原使用的氢气还原气氛中氢气含量为1~10%，其余为高纯氮气。
8.一种乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的方法，以权利要求1所述的乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂催化乙二醇氧化制备乙醇酸。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：原料摩尔比为乙二醇：氢氧化钠介于0.5：1
~2：1，反应温度为70~90℃，反应压力为0.1~0.3MPa，氧气空速1500~
2500h ‑1。权 利 要 求 书1/1页CN 114534723 A
用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及乙醇酸化学法制备技术领域，特别指一种用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂及其制备方法。
背景技术
[0002]乙醇酸是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于化学清洗、杀菌剂、黏接剂、日用化工品、纺织行业和电镀行业、纳米材料等行业，同时也是聚乙醇酸等生物可降解材料的单体。近年来，国内外将乙醇酸广泛用于护肤品中，美国每年仅用于制备果酸就要消耗乙醇酸1.5万吨。目前国内消费量也在快速增加，除了作为精细化学品原料，由于乙醇酸的聚合物具有生物可降解性，已被广泛的应用在手术缝合线等医用高分子等领域。
[0003]国内外公开报道的乙醇酸合成方法主要有化学法和生物法。化学法主要有水解法、水解法、草酸电还原法、甲醛羰基化法等方法；生物法主要有微生物腈水解酶或脱氢酶水解法、葡萄糖酸杆菌生物转化乙二醇法等，生物法条件温和、转化率高，但需要酶催化难以大规模工业生产，因此目前工业生产乙醇酸常用化学法。近30年探索研究的乙醇酸合成化学法新工艺主要有乙二醛氧化法、草酸二甲酯加氢法和乙二醇选择性氧化法。其中乙二醛价格高、毒性大，经济性和吸引力不如乙二醇氧化法。草酸二甲酯加氢法合成乙醇酸需要配套氢源，中间草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的催化剂需要高选择性，难度加大，同时该方法需要依托CO羰基合成草酸二甲酯装置建设，投资很大，不如乙二醇氧化法简便。乙二醇选择性氧化法由于原料单一且易得，工艺简单而受到各方面的广泛关注，还可以不受地域、原料等条件制约大规模建设，综合而言是最有吸引力和大规模应用前景的合成路线。
[0004]醇催化氧化是合成羧酸的有效途径。乙二醇的选择性氧化制备乙醇酸非常具有挑战性。这一技术路线的关键是解决乙二醇氧化过程中的选择性问题，一方面避免过度氧化形成草酸产物，同时也要避免氧化不足形成乙二醛、乙醇醛等副产物，所以核心就是制备一种催化剂解决乙醇酸的选择性问题。
[0005]传统的醇类选择性氧化大多使用的氧化剂为过渡金属氧化剂(如氧化铭)、盐(如高锰酸酸盐)等出现越来越多的弊端，不仅污染环境，而且产物难于分离。因此选择使用环境友好型且廉价易得的的氧化剂越来越成为化工主流。现在的环境友好型氧化剂主要是空气、氧气、双氧水，使用空气氧化的本质还是O 2发生氧化作用。
[0006]通过使用催化剂，用氧化剂在碱性环境下使乙二醇氧化，来形成乙醇酸的反应。H.Berndt在文章中首先公开了基础方法。该方法通过在Au/Al 2O 3催化剂存在下，在50～70℃的温度和30mlO 2/(ml liq ·h)的用量，使乙二醇液相氧化来制备乙醇酸。本法催化剂采用沉淀法制备，贵金属用量较大，且乙二醇的转化率＜50％。
[0007] A.M.SAKHAROV在乙二醇氧化这个领域继续展开研究，本方法通过在配备有机械搅拌器的玻璃反应器中选用二价铜盐均相催化剂和碱(NaOH或KOH)在27～87℃的温度和氧气加压(高达1MPa)来制备乙醇酸盐混合物，CuCl 2.2H 2O、CuSO 4.5H 2O或Cu(Ac)2.2H 2O被确认为
适合的催化剂。本法反应中所需压力较高，而且选用均相催化剂从反应产物中除去催化剂有困难。
[0008]氢氧化钠(NaOH)是负载型金属催化剂上醇/多元醇在水中选择性好氧氧化合成酮和羧酸过程中不可缺少的添加剂。袁子飞团队的工作首次揭示了NaOH可以单独作为均相催化剂用于水中乙二醇的好氧氧化，将6mmol乙二醇溶于20mL H 2O，NaOH/醇＝1(mol/mol)，90℃，1.0MPa O 2，900转/分条件下反应，乙二醇转化率5.5％。本研究发现碱性催化剂对多元醇如乙二醇中两个羟基的共活化是多元醇获得更高活性的关键。
[0009]T.van Haasterecht的论文研究证明了纳米碳纤维(CNF)负载的铜和镍纳米颗粒可以选择性地将乙二醇转化为有附加值的氧化物(有机酸)。在水相分子氧氧化过程中，铜基催化剂从乙二醇中得到乙醇酸的产率接近定量(转化率为82％，选择性为96％)。该反应
在相对温和的温度(150‑180℃)下在碱性条件下进行，
并产生H 2作为副产物。该反应中负载型金属催化剂和均相碱的结合是必不可少的。但由于载体在碱性反应介质中的降解，只有本体铜催化剂是稳定的。
[0010]通过使用Cu或贵金属(Au ‑Pd和Au ‑Pd双金属)催化剂催化氧化乙二醇，一般将Au和Pd负载在碳上，选择性地生产乙醇酸。这些过程是在低温下进行的(40～90℃)使用分子氧，通常需要碱性条件才能达到可观的活性。
[0011]上海多伦化工有限公司选用乙二醇水溶液在五氧化二钒和三氧化二铝的催化作用下，在氧气氛围中，反应压力为0.20～0.50MPa，反应温度为120～155℃，反应时间为2～5
小时，进行反应制得乙醇酸。本法反应温度超过100℃，
产物乙醇酸易聚合，副反应较多。[0012]赵颖等用乙二醇作原料，双氧水作氧化剂，使用三氧化二钇新型催化剂合成乙醇酸。乙二醇转化率达到95.0％，乙醇酸收率可达到88.1％，选择性可达93.0％。由于H 2O 2价格高，相比O 2氧化工艺经济性较差。
发明内容
[0013]本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术现状而提供一种用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂，其具有稳定性好，催化效率高，选择性高，催化反应时副反应少的优点。
[0014]本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术现状而提供一种用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂的制备方法，本制备方法工艺简单、制备成本低。
[0015]本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：
[0016]用于乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂，由作为活性组分的金属钯、作为载体的活性炭以及
作为辅助催化剂的金属铋和二氧化铈组成，金属钯的含量为载体重量的0.1％～1.5％，二氧化铈以铈含量计，金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的0.25％～
1.5％。
[0017]按上述方案，二氧化铈以铈含量计，金属铋和二氧化铈的总含量优选为载体重量的0.3％～1.2％，其中金属铋0.2～0.9％，二氧化铈以铈含量计0.1～0.6％。
[0018]按上述方案，所述的载体为活性炭，优选片状活性炭或颗粒状活性炭。
[0019]按上述方案，所用活性炭载体的比表面积为800～1500m 2/g，优选为1000～1200m 2/g。
[0020]按上述方案，所用活性炭载体孔容0.6～0.7ml/g，孔径8～20nm，碘值600～1100，优选为孔容0.5～0.8ml/g，孔径2～30nm，碘值400～1300。
[0021]本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：
[0022]上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0023]将金属铋和铈的硝酸盐溶解于稀硝酸或水中配制为相应的溶液，接着在此溶液中加入氯化钯酸溶液形成混合溶液，然后将称重好的相应载体投入混合溶液中浸渍3～18h得到催化剂前驱体。
[0024]将催化剂前驱体在100～120℃干燥2～5小时，然后在200～500℃焙烧2～5小时，接着在230‑280℃下用氢气还原2～4小时，得到本发明所述的催化剂。
[0025]按上述方案，金属混合溶液浸渍载体过程采用水浴加热，温度为40～60℃。
[0026]按上述方案，所述还原使用的氢气还原气氛中氢气含量为1～10％，其余为高纯氮气。
[0027]提供一种乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的方法，以上述乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂催化乙二醇氧化制备乙醇酸。
[0028]按上述方案，原料摩尔比为乙二醇：氢氧化钠介于0.5：1～2：1，反应温度为70～90℃，反应压力为0.1～0.3MPa，氧气空速1500～2500h ‑1。
[0029]乙二醇的选择性氧化制备乙醇酸反应如下：
[0030]HOCH 2CH 2OH+O 2→HOCH 2COOH+H 2
O [0031]反应除生成乙醇酸，还生成乙二醛、乙醛酸和乙二酸等副产物。
[0032]与现有技术相比，本发明提供的Pd ‑Bi ‑CeO 2/C催化剂以活性炭为载体，以金属钯为主催化成分，
以铋和二氧化铈为助催化剂，在铋和二氧化铈的双金属助催化作用下，达到在低金属Pd负载量的情况下，高效选择性催化乙二醇反应合成乙醇酸的目的，Pd负载量低，但活性高，原料转化率高，选择性高。
[0033]与现有技术相比，本发明的催化剂制备方法具有如下优点：一、采用活性炭作为载体，通过浸渍法负载金属钯、铋或铈，比表面积大，优选活性炭载体比表面积为1000～1200m 2/g，孔容0.6～0.7ml/g，孔径8～20nm，碘值600～1100。较大的比表面积为活性金属提供合适的担载面积，活性金属活性点位分布更均匀，进一步优选片状或颗粒状活性炭提高了催化剂耐碱稳定性；二、在配制浸渍用金属水溶液时温度采用40～60℃，有助于活性金属及铋或铈助金属在载体活性炭上分布得更均匀；三、一步浸渍有效降低了乙二醇选择性氧化制备乙醇酸的催化剂生产成本，最后，催化剂制备过程几乎无污染，符合安全环保要求。
具体实施方式
[0034]以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0035]本实施例的用于乙二醇的选择性氧化制备乙醇酸的催化剂，由作为活性组分的金属钯、作为载体的活性炭以及作为辅助催化剂的金属铋和二氧化铈组成，金属钯含量为载体重量的0.1％～1.5％，二氧化铈以铈含量计，金属铋和二氧化铈的总含量为载体重量的0.25％～1.5％。所述载体的比表面积为100
0～1200m 2/g，孔容0.6～0.7ml/g，孔径8～20nm，碘值600～1100。所述载体为片状或颗粒状活性炭。
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