(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010434345.3
(22)申请日 2020.05.21
(71)申请人 首建科技有限公司
地址 256600 山东省滨州市滨城区滨北办
新永莘路南侧
(72)发明人 孙守福 侯江涛 李科 赵增柱
吴洪涛
(74)专利代理机构 济南泉城专利商标事务所
37218
代理人 张贵宾
(51)Int.Cl.
C07C 37/64(2006.01)
C07C 39/44(2006.01)
C07C 201/12(2006.01)
C07C 205/38(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种乙氧氟草醚的合成方法，包
括以下步骤：(1)将3、4-二氯三氟甲苯、氢氧化钾
和叔丁醇按照摩尔比：1～1.5：3～5：2～4进行反
应，在极性溶剂中脱氯得到含2-氯-4-三氟甲基
理；(2)向混合液中加入碳酸钾，升温同时滴加2、
4-二卤代硝基苯，碳酸钾、2、4-二卤代硝基苯和
3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1～1.5：1：2～
4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯；(3)混合
液升温至30℃后向溶液中滴加醇钾保温反应，乙
醇、氢氧化钾和2、4-二卤代硝基苯的摩尔比为4
～5：1.2～1.4：1，从反应后的混合液中提取乙氧
氟草醚。本发明通过新的合成方法，显著降低了
乙氧氟草醚的合成成本。权利要求书1页 说明书4页CN 111470951 A 2020.07.31
C N 111470951
A
1.一种乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将3、4-二氯三氟甲苯、氢氧化钾和叔丁醇按照摩尔比：1～1.5：3～5：2～4进行反应，在极性溶剂中脱氯得到含2-氯-4-三氟甲基苯酚钾的混合液，降温抽滤后对混合液减压处理脱除叔丁醇；
(2)向上一步中减压处理后的混合液中加入碳酸钾，升温同时滴加2、4-二卤代硝基苯，碳酸钾、2、4-二卤代硝基苯和3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1～1.5：1：2～2.3，保温反应后得到含2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的混合液，抽滤后对滤液减压处理脱除滤液中的极性溶剂，然后加入甲苯使滤液中的2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯溶解在甲苯中；
(3)将上述溶解2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的甲苯溶液升温至30℃后向溶液中滴加醇钾保温反应，乙醇、氢氧化钾和2、4-二卤代硝基苯的摩尔比为4～5：1.2～
1.4：1，应完毕，从反应后的混合液中提取得到乙氧氟草醚。
2.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：极性溶剂与3、4-二氯三氟甲苯的重量比为1：1.2～2。
3.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，脱氯时，向氢氧化钾和极性溶剂的混合液中滴加3、4-二氯三氟甲苯，滴加前将混合液升温至70℃；滴加时，继续升温并控制温度小于95℃；滴加完，保温1h。
4.根据权利要求3所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(1)中混合液降温至25℃后抽滤，对抽滤后的滤饼用极性溶剂冲洗。
5.根据权利要求1或2或3所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：极性溶剂为DMSO 或DMF中的一种。
6.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，混合液中加入碳酸钾升温至80℃，并控制反应温度在80℃-90℃，反应时间为10h。
7.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，甲苯与3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为3.5～6：1。
8.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(3)中醇钾为乙醇和氢氧化钾反应得到，醇钾与溶解2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的甲苯溶液反应的温度控制在30℃-50℃。
9.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，反应后的混合液降温后依次经过水洗分层、脱溶、乙醇重结晶和干燥分离得到乙氧氟草醚。
权 利 要 求 书1/1页CN 111470951 A
一种乙氧氟草醚的合成方法
技术领域
[0001]本发明涉及除草剂技术领域，具体涉及一种乙氧氟草醚的合成方法。
背景技术
[0002]乙氧氟草醚是一种触杀性除草剂，由美国罗门哈斯公司(现陶氏公司) 于1975年开发，英文名称是oxyfluorfen；化学名称为2-氯-a，a，a，-三氟-p- 甲苯基-3-乙氧基-4-硝基苯基醚，化学分子式C5H11C l F3NO4，分子量361.7；原药为黄固体，熔点：82-84℃；主要通过胚芽鞘中胚轴进入植物体内，在有光的情况下发挥杀草作用，对种子萌发的杂草除草谱较广，能防除阔叶杂草、莎草及稗，但对多年生杂草只有抑制作用。 [0003]该除草剂具有以下特点：①使用范围广，广泛使用移栽稿、陆稻、大豆、玉米、棉花、蔬菜、葡萄、果树、森林、苗甫等作物田。②杂草谱广，可防除多种季节性一年生阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草。③持效期长，持效期可达30～60天。④除草活性高，其除草活性为除草醚的5-10倍，为杀草丹的16.32倍，在极低剂量下，亦有高度的除草活性。⑤可与多种除草剂复配使用，从而扩大杀草谱，提高药效。⑥使用方便，既可芽前处理，又可芽后处理。⑦毒性低，无三致效应。经专家测试，毒性：急性经口LD50；狗和雄大鼠＞5000mgTC/kg；兔急性经皮LD>10000mg/kg；鹌鹑急性经口 LD50>5000mg/kg；对皮肤、眼睛无刺激作用。由于乙氧氟草醚具有上述特点，所以该产品是当前农业
生产非常重要的除草剂。国内外已广泛应用，使用量大，前景广阔。
[0004]目前全球乙氧氟草醚生产工艺有两条，一是美国罗门哈斯公司采用的单醚化羟基保护法，二是国内企业采用较多的双醚化法，两种工艺路线都用到间苯二酚，由于近年来间苯二酚价格猛涨，造成乙氧氟草醚价格居高不下，因此乙氧氟草醚的合成成本显著提高。
发明内容
[0005]本发明针对现有技术的不足，提供一种乙氧氟草醚的合成方法，可以有效降低乙氧氟草醚的合成成本。
[0006]本发明是通过如下技术方案实现的：
[0007]提供一种乙氧氟草醚的合成方法，包括以下步骤：
[0008](1)将3、4-二氯三氟甲苯、氢氧化钾和叔丁醇按照摩尔比：1～1.5：3～5： 2～4进行反应，在极性溶剂中脱氯得到含2-氯-4-三氟甲基苯酚钾的混合液，降温抽滤后对混合液减压处理脱除叔丁醇；
[0009](2)向上一步中减压处理后的混合液中加入碳酸钾，升温同时滴加2、 4-二卤代硝基苯，碳酸钾、2、4-二卤代硝基苯和3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1～1.5：1：2～2.3，保温反应后得到含2、4-双(2-
氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的混合液，抽滤后对滤液减压处理脱除滤液中的极性溶剂，然后加入甲苯使滤液中的2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯溶解在甲苯中；
[0010](3)将上述溶解2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的甲苯溶液升温至30℃
后向溶液中滴加醇钾保温反应，乙醇、氢氧化钾和2、4-二卤代硝基苯的摩尔比为4～5：1.2～1.4：1，反应完毕，从反应后的混合液中提取得到乙氧氟草醚。
[0011]进一步的，极性溶剂与3、4-二氯三氟甲苯的重量比为1：1.2～2。
[0012]进一步的，步骤(1)中，脱氯时，向氢氧化钾和极性溶剂的混合液中滴加3、4-二氯三氟甲苯，滴加前将混合液升温至70℃；滴加时，继续升温并控制温度小于95℃；滴加完，保温1h。
[0013]进一步的，步骤(1)中混合液降温至25℃后抽滤，对抽滤后的滤饼用极性溶剂冲洗。
[0014]进一步的，极性溶剂为DMSO或DMF中的一种。
[0015]进一步的，步骤(2)中，混合液中加入碳酸钾升温至80℃，并控制反应温度在80℃-90℃，反应时间为10h。
[0016]进一步的，甲苯与3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为3.5～6：1。
[0017]进一步的，步骤(3)中醇钾为乙醇和氢氧化钾反应得到，醇钾与溶解2、 4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯。的甲苯溶液反应的温度控制在30℃ -50℃。
[0018]进一步的，步骤(3)中，反应后的混合液降温后依次经过水洗分层、脱溶、乙醇重结晶和干燥分离得到乙氧氟草醚。
[0019]本发明的反应原理如下所示：
[0020]在步骤(1)中，3、4-二氯三氟甲苯、氢氧化钾和叔丁醇的反应如下：
[0021]
[0022]含2-氯-4-三氟甲基苯酚钾的混合液，降温抽滤使混合液中的KCL和KOH 等无机物析出后过滤掉，对混合液减压处理脱除混合液中含有的叔丁醇。
[0023]在步骤(2)中，2-氯-4-三氟甲基苯酚钾、碳酸钾和2、4-二卤代硝基苯反应如下：
[0024]
[0025]含2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的混合液，抽滤使混合液中的K2CO3和KCL等无机物析出后过滤掉，再次对混合液减压处理脱除混合液中含有的极性溶剂(DMSO或DMF其中的一种)。
[0026]在步骤(3)中，2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯和醇钾反应如下：
[0027]
[0028]含乙氧氟草醚的混合液通过降温后依次经过水洗分层、脱溶、乙醇重结晶和干燥分离得到乙氧氟草醚。
[0029]本发明的有益效果：将原乙氧氟草醚的主要原料间苯二酚替换成了价格相对低廉2、4-二卤代硝基苯，优选2、4-二氯硝基苯，两者消耗摩尔数相当，大大的降低了乙氧氟草醚的生产成本。
具体实施方式
[0030]为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。[0031]一种乙氧氟草醚的合成方法，包括以下步骤：
[0032](1)将3、4-二氯三氟甲苯、氢氧化钾和叔丁醇按照摩尔比：1～1.5：3～5： 2～4进行反应，在极性溶剂中脱氯得到含2-氯-4-三氟甲基苯酚钾的混合液，降温抽滤后对混合液减压处理脱除叔丁醇；
[0033](2)向上一步中减压处理后的混合液中加入碳酸钾，升温同时滴加2、 4-二卤代硝基苯，碳酸钾、2、4-二卤代硝基苯和3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1～1.5：1：2～2.3，保温反应后得到含2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的混合液，抽滤后对滤液减压处理脱除滤液中的极性溶剂，然后加入甲苯使滤液中的2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯溶解在甲苯中；
[0034](3)将上述溶解2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的甲苯溶液升温至30℃后向溶液中滴加醇钾保温反应，乙醇、氢氧化钾和2、4-二卤代硝基苯的摩尔比为4～5：1.2～1.4：1，反应完毕，从反应后的混合液中提取得到乙氧氟草醚。
[0035]极性溶剂与3、4-二氯三氟甲苯的重量比为1：1.2～2。
[0036]步骤(1)中，脱氯时，向氢氧化钾和极性溶剂的混合液中滴加3、4-二氯三氟甲苯，滴加前将混合液升温至70℃；滴加时，继续升温并控制温度小于95℃；滴加完，保温1h。[0037]步骤(1)中混合液降温至25℃后抽滤，对抽滤后的滤饼用极性溶剂冲洗。[0038]极性溶剂为DMSO或DMF中的一种。
[0039]步骤(2)中，混合液中加入碳酸钾升温至80℃，并控制反应温度在80℃ -90℃，反应时间为10h。
[0040]步骤(2)中，甲苯与3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为3.5～6：1。
[0041]步骤(3)中醇钾为乙醇和氢氧化钾反应得到，醇钾与溶解2、4-双(2- 氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯。的甲苯溶液反应的温度控制在30℃-50℃。
[0042]步骤(3)中，反应后的混合液降温后依次经过水洗分层、脱溶、乙醇重结晶和干燥分离得到乙氧氟草醚。
[0043]实施例1：
[0044]向1000L的四口烧瓶中投入DMSO300g、叔丁醇160g和氢氧化钾215g，升温至70℃，滴加3、4-二氯三氟甲苯200g，控制反应温度＜95℃，滴加完毕，保温1h。
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