(10)申请公布号 CN 102874756 A
(43)申请公布日 2013.01.16C N 102874756 A
*CN102874756A*
(21)申请号 201210356719.X
(22)申请日 2012.09.24
C01B 7/07(2006.01)
(71)申请人巨化集团技术中心
地址324004 浙江省衢州市柯城区巨化集团
技术中心
申请人浙江衢化氟化学有限公司
(72)发明人杨仲苗 周强 陈科峰 王晓宇
吴奕 姜志田 杨波 徐冬
谭显文
(74)专利代理机构宁波奥圣专利代理事务所
(普通合伙) 33226
代理人程晓明
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了从氯化氢气体中去除氟化氢的
物溶于盐酸中制得脱氟液，所述的脱氟剂中硼和
钾的摩尔比为0.5～2，然后向脱氟液中通入含氟
围广，特别适用于氟化氢含量高的氯化氢气体脱
氟；脱氟效率高，氟化氢气体的脱除率可达99.7%
以上；脱氟得到的副产物具有应用价值，滤液可
循环利用，实现氟资源的有效利用。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页
1/1页
1.一种从氯化氢气体中去除氟化氢的方法，其特征在于先将作为脱氟剂的含硼化合物和含钾化合物溶于盐酸中制得脱氟液，所述的脱氟剂中硼和钾的摩尔比为0.5～2，然后向脱氟液中通入含氟化氢的氯化氢气体进行吸收脱氟。
2.根据权利要求1所述的从氯化氢气体中去除氟化氢的方法，其特征在于所述脱氟剂在盐酸中的质量百分浓度为1%~10%。
3.根据权利要求1所述的从氯化氢气体中去除氟化氢的方法，其特征在于所述的脱氟剂中硼和钾的摩尔比为1。
4.根据权利要求1所述的从氯化氢气体中去除氟化氢的方法，其特征在于所述的含硼化合物和含钾化合物为可溶性无机含硼化合物和可溶性无机含钾化合物。
5.根据权利要求4所述的从氯化氢气体中去除氟化氢的方法，其特征在于所述的可溶性无机含硼化合物选自硼砂、氧化硼、硼酸、四硼酸钾中的一种。
6.根据权利要求3所述的从氯化氢气体中去除氟化氢的方法，其特征在于所述的可溶性无机含钾化合物选自硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、氟化钾、氢氧化钾中的一种。权 利 要 求 书CN 102874756 A
一种从氯化氢气体中去除氟化氢的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及含氟废气的处理方法，特别涉及一种从氯化氢气体中去除氟化氢的方法。
背景技术
[0002] 在氟化工生产过程中产生大量含氟化氢的氯化氢气体，氯化氢气体中存在氟化氢使氯化氢应用价值大幅度下降。现有的处理方法是将含氟化氢的氯化氢气体吸收成含氟盐酸外售，有些企业甚至作为废酸处理，严重影响经济效益，而作为产品外售时由于盐酸中氟的存在又对环境产生潜在的危害。因此需要寻求有效去除氯化氢气体中氟化氢的方法，国内外对此进行了大量研究：
[0003] 中国专利公开号CN1363510A，公开日期2002年8月14日，发明名称：含氢氟氯烃工艺无水氯化氢的脱氟方法，该发明公开了一种含氢氟氯烃生产工艺中无水氯化氢的脱氟方法。它是将含氢氟氯烃副产氯化氢在单个或多个并联、串联预先活化处理的脱氟塔中进行吸附脱氟，控制操作温度为－10～80℃，操作压力为0.1～2.0MPa。该发明是用氧化铝为主要成分的吸附剂作为脱氟剂，在一定的操作条
件下在脱氟塔中进行。利用该脱氟技术精制的氯化氢纯度高、含氟量小(可达到≤10ppm)，使含氢氟氯烃生产装置出来的副产氯化氢能更有效地被利用。不足之处是受成本及技术本身的限制，只能适用于无水及低氟氯化氢气体的脱氟。
[0004] 美国专利号US 4092403，公告日1978年5月30日，发明名称：纯化副产氯化氢的方法，该发明是将含HF的混合气体通过装有低硅含量的活性氧化铝的吸附床，吸附温度大于55℃，最佳为100～200℃，压力为200～300Psig，混合气体通过三级吸附后，HCl气体中HF含量降为5ppm以下。不足之处是操作条件苛刻，要经过多级吸收，设备投资大。[0005] 美国专利号US 4714604，公告日1987年12月22日，发明名称：从HCl中分离HF
和SiF
4的方法，该发明将HCl和HF的混合气体通过与SiO
2
反应，使HF转化为SiF
4
，然后
用水吸收混合气体生成稀盐酸溶液，再通过通入HCl气体或加入浓HCl或蒸掉部分水，来增加HCl的浓度大于5%，最好在20%以上，使SiF
4
/HCl的相对挥发度大于1，最后经蒸馏（釜底
50～110℃）除去SiF
4。采用该方法可有效地除去混合气体中的HF或SiF
4
，含有2860ppm
SiF
4的混合气体，经处理后SiF
4
含量为0.007ppm。不足之处是工艺繁琐，只能适用于HF含
量低的HCl气体脱氟
[0006] 美国专利号US 4317805，公告日1982年3月2日，发明名称：从氟化氢和氯化氢混合气体中去除氟化氢的方法，该发明将含有5%左右HF的HCl混合气体通过装有颗粒无水氯化钙的反应床，气体经冷却器降温至-20～20℃，最好为0～5℃，再通过第二个颗粒无水氯化钙反应床，混合气体中HF含量降至20ppm以下，该方法中通入第二个反应床时气体的冷凝温度是关键因素，直接影响混合气体的除氟效率。不足之处是气体需经多级冷却和吸附，设备投入大，能耗高，只能适用于HF含量低的HCl气体脱氟。
[0007] 日本专利公开号JP 61036101A，公开日1986年2月20日，发明名称：从氯化氢
气体中去除氟化氢的方法，该发明是将含HF的混合气体与硅烷或硅烷衍生物的非离子羟基溶液接触反应来除去HF，非离子羟基溶液可选用甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇或丙三
醇，该方法处理后HCl气体中HF降为2～3ppm，可重新用于C2Cl
3F
3
的生产。含13ppmHF
的HCl气体以4.51L/h的速度通过溶有15g己基三氯硅烷的320丙三醇溶液，HF含量降为1ppm。不足之处是只能适用于HF含量低的HCl气体脱氟，且反应后的溶液易产生二次污染。[0008] 日本专利公开号JP 54040294A，公开日1979年3月29日，发明名称：提纯氯化氢
气体的方法，该发明是将PTFE生产产生的HCl气体，通过装有CaO、CaCO
3或Ca（OH）
2
的
反应柱来除去HF。含3%左右的HF的HCl气体，以1mol/h速度通过装有20mL直径为1～3mmCaO的聚四氟乙烯管，HCl气体中HF含量降为5ppm。不足之处是只能处理HF含量较低的HCl气体，处理能力偏小。
[0009] 以上发明专利存在只能适用于HF含量低的HCl气体脱氟，处理能力小，能耗大，成本高，或脱氟工艺复杂、易产生二次污染等问题。
发明内容
[0010] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、成本低、绿环保、脱氟效率高的去除氯化氢气体中氟化氢的方法。
[0011] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种从氯化氢气体中去除氟化氢的方法，先将作为脱氟剂的含硼化合物和含钾化合物溶于盐酸中制得脱氟液，所述的脱氟剂中硼和钾的摩尔比为0.5～2，然后向脱氟液中通入含氟化氢的氯化氢气体进行吸收脱氟。
[0012] 进一步的：
[0013] 所述脱氟剂在盐酸中的质量百分浓度为1%~10%。
[0014] 所述的脱氟剂中硼和钾的摩尔比为1。
[0015] 所述的含硼化合物和含钾化合物为可溶性无机含硼化合物和可溶性无机含钾化合物。
[0016] 所述的可溶性无机含硼化合物选自硼砂、氧化硼、硼酸、四硼酸钾中的一种。[0017] 所述的可溶性无机含钾化合物选自硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、氟化钾、氢氧化钾中的一种。
[0018] 不同浓度的盐酸溶液本身对氟化氢气体有一定的吸收作用，但随着盐酸浓度的升高，其对氟化氢气体的吸收作用逐渐减弱，饱和盐酸溶液氟化氢气体基本没有吸收作用。对本发明采用可溶性无机含硼
化合物和可溶性无机含钾化合物的混合物作为脱氟剂，将其溶于盐酸溶液后作为脱氟液，当通入含氟化氢的氯化氢气体时，除了盐酸溶液对氟化氢气体的吸收作用外，可溶性无机含硼化合物和可溶性无机含钾化合物与氟化氢气体发生反应，生成在脱氟液中溶解度较小的氟硼酸钾，使吸收液中氟离子含量维持在较低浓度，从而实现氟化氢气体的脱除，脱氟液过滤掉固体沉淀物氟硼酸钾后，可以加入脱氟剂循环利用，脱氟产物氟硼酸钾可经固液分离、洗涤烘干作为产品外售。反应方程式如下：
[0019] B（OH）3+K++4F-+3H+=KBF4+3H2O+Cl-
[0020] 脱氟剂在盐酸中的质量百分浓度对氯化氢气体中氟化氢的吸收速率有一定影响。吸收速率随着脱氟剂浓度的提高而加快，但脱氟剂浓度增加到一定程度，吸收速率加快不
明显，且脱氟剂浓度越高，可溶性无机含硼化合物和可溶性无机含钾化合物的用量越大，不经济。综合考虑脱氟剂在盐酸中的溶解度、吸收速率和经济效益，本发明中脱氟剂在盐酸中的质量百分浓度为1%~10%。
[0021] 本发明中的脱氟剂可选自含硼化合物和含钾化合物，最好选用可溶性无机含硼化合物和可溶性无机含钾化合物。可溶性无机含硼化合物可选自硼砂、氧化硼、硼酸、硼酸钾中的一种；可溶性无机含钾化合物可选自硫酸钾、硝酸钾、氯化钾、碳酸钾、氟化钾、氢氧化钾中的一种。脱氟剂中硼和钾的摩尔比为0.5～2，优选为硼和钾的摩尔比为1。[0022] 本发明所述方法中脱氟产物氟硼酸钾经固液分离、洗
涤烘干后纯度可达97.5%以上，可直接作为产品外售。脱氟液过滤掉固体沉淀物氟硼酸钾后，可以加入脱氟剂循环利用。
[0023] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0024] （1）脱氟效率高，氟化氢气体的脱除率可达99.7%以上。
[0025] （2）适用范围广，特别适用于氟化氢含量高的氯化氢气体脱氟。
[0026] （3）脱氟得到的产物氟硼酸钾具有应用价值，使氯化氢气体中氟元素得到利用，具有良好的经济效益。
[0027] （4）脱氟液过滤掉固体沉淀物氟硼酸钾后，可以加入脱氟剂循环利用。
具体实施方式
[0028] 以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
[0029] 实施例1~9
[0030] 先取250克盐酸于500ml吸收瓶中，分别加入作为脱氟剂的含硼化合物和含钾化合物，搅拌均匀制
得脱氟液，然后以0.5L/min流量向脱氟液中通入含氟化氢的氯化氢气体，吸收完全后在氯化氢出口取样分析氯化氢气体中氟化氢含量，停止通气后将吸收瓶中液体过滤，得到沉淀物和滤液，用水洗涤沉淀物，在105℃烘4小时，得到白粉末，实验结果列于表1。
[0031] 对比例
[0032] 取250克盐酸于500ml吸收瓶中，以0.5L/min流量通入含氟化氢的氯化氢气体，吸收完全后在氯化氢出口取样分析氯化氢气体中氟化氢含量，实验结果列于表1。[0033] 表1实施例及对比例实验结果
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