(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510482740.8
(22)申请日 2015.08.07
C07F 11/00(2006.01)
(71)申请人哈尔滨工业大学
地址150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大
直街92号
(72)发明人孙印勇 冷坤岳
(74)专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事
务所 23109
代理人
牟永林
(54)发明名称
MIL-101(Cr)的方法
(57)摘要
无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料
MIL-101(Cr)的方法。本发明涉及一种无氟无溶
剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方
法。本发明的目的是要解决现有方法耗时长、反
应釜的利用率低以及常使用有毒的氟元素的问
题。方法：一、将Cr(NO 3)3·9H 2O 与对苯二甲酸混
物；二、用有机溶剂洗涤后过滤，最后将固体物质
烘干，得到MIL-101(Cr)。本发明的方法可将合成
时间缩短至4h，大幅度缩短晶化时间，并且不需
要任何溶剂。制备的MIL-101(Cr)晶体的尺寸在
200nm 左右，形状规则。具有接近2700m 2/g 的BET
表面积。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 105061512 A 2015.11.18
C N 105061512
A
1.一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，其特征在于一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行： 一、将Cr(NO 3)3·9H 2O 与对苯二甲酸混合均匀，然后在室温下研磨10min ～60min，再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化反应温度为180～250℃，晶化反应时间为1h ～40h，得到固体产物；所述的Cr(NO 3)3·9H 2O 与对苯二甲酸的摩尔比(0.5～3)：1；
二、待反应釜冷却之后，将步骤一得到的固体产物取出，用有机溶剂在温度为20～80℃的条件下洗涤2～4次，每次洗涤时间为1h ～20h，最后过滤后将固体物质在温度80～160℃的条件下烘干，得到MIL-101(Cr)。
2.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，其特征在于步骤一中所述的Cr(NO 3)3·9H 2O 与对苯二甲酸的摩尔比(0.7～1.5)：1。
3.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，其特征在于步骤一中所述的Cr(NO 3)3·9H 2O 与对苯二甲酸的摩尔比1：1。
4.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，其特征在于步骤一中在室温下研磨20min。
5.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，其特征在于步骤一中所述的晶化反应温度为220℃。
6.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，其特征在于步骤一中所述的晶化反应时间为4h ～20h。
7.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，其特征在于步骤一中所述的晶化反应时间为10h ～15h。
8.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，其特征在于步骤二中所述的有机溶剂为无水乙醇、乙腈或N,N-二甲基酰胺。
9.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，其特征在于步骤二中用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2～4次，每次洗涤时间为8h。
10.根据权利要求1所述的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法，其特征在于步骤二中最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干。
无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方
法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法。
背景技术
[0002] 金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新兴的多孔材料，由于具有骨架结构多样性，比表面积大，孔径易调变和容易功能化等特点，在气体的吸附，分离及储运，多相催化和药物的封装与释放等领域，有着广泛的应用。其中，MIL-101(Cr)在具有以上优点的同时，还有着良好的理化稳定性，因此有着更大应用潜力。 [0003] MIL-101(Cr)由G.Férey团队在2005年开发出来，并发表在《科学》杂志上。MIL-101(Cr)是以铬金属元素为中心离子，对苯二甲酸(BDC)为配体形成的笼状结构。铬元素以八面体结构存在，三个八面体通过氧原子相互连接形成金属中心，金属中心以BDC相互连接，形成具有3.4nm的介孔笼装结构，介孔笼的窗口尺寸可以达到1.6nm，为分子的进出提供了足够的空间。MIL-101(Cr)的BET表面积可以达到2500—3500m2/g，总孔容接近2ml/g，能够达到对分子大量的吸附。因此MIL-101(Cr)在气体吸附和多
相催化领域有着巨大的应用潜力。另外，MIL-101(Cr)的配体分子BDC很容易进行修饰，以形成具有特定吸附能力或者催化活性的位点，从而具有选择性吸附和催化的能力。
[0004] 目前MIL-101(Cr)都是通过水热的方式合成，往往使用硝酸铬作为铬源，配制成水溶液，并与对苯二甲酸混合后在反应釜中加热晶化，有时还要用到一定量的。该方法耗时较长，反应釜的利用率低，还常常使用有毒的氟元素。更快捷高效的合成路径还有待开发。
发明内容
[0005] 本发明的目的是要解决现有方法耗时长、反应釜的利用率低以及常使用有毒的氟元素的问题，而提供一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法。[0006] 本发明的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行：
[0007] 一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀，然后在室温下研磨10min～60min，再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化反应温度为180～250℃，晶化反
应时间为1h～40h，得到固体产物；所述的Cr(NO
3)
3
·9H
2
O与对苯二甲酸的摩尔比(0.5～
3)：1；
[0008] 二、待反应釜冷却之后，将步骤一得到的固体产物取出，用有机溶剂在温度为20～80℃的条件下洗涤2～4次，每次洗涤时间为1h～20h，最后过滤后将固体物质在温度80～160℃的条件下烘干，得到MIL-101(Cr)。
[0009] 本发明的有益效果
[0010] 1、本发明的方法可将合成时间缩短直4h，大幅度缩短晶化时间。
[0011] 2、本发明的方法没有使用任何溶剂，提高了反应釜的利用率。
[0012] 3、本发明的方法不使用有毒的氟元素。
[0013] 4、本发明制备的MIL-101(Cr)晶体的可以尺寸在200nm左右，形状规则。[0014] 5、本发明制备
的MIL-101(Cr)具有接近2700m2/g的BET表面积，达到了可以应用的范围。
附图说明
[0015] 图1为试验一至六得到的MIL-101(Cr)的XRD曲线图；其中1为试验一得到的MIL-101(Cr)，2为试验二得到的MIL-101(Cr)，3为试验三得到的MIL-101(Cr)，4为试验四得到的MIL-101(Cr)，5为试验五得到的MIL-101(Cr)，6为试验六得到的MIL-101(Cr)；[0016] 图2为试验一至六得到的MIL-101(Cr)的BET比表面积对比柱形图；其中1为试验一得到的MIL-101(Cr)，2为试验二得到的MIL-101(Cr)，3为试验三得到的MIL-101(Cr)，4为试验四得到的MIL-101(Cr)，5为试验五得到的MIL-101(Cr)，6为试验六得到的MIL-101(Cr)；
[0017] 图3为试验六得到的MIL-101(Cr)的氮气吸附等温线；
[0018] 图4为试验六得到的MIL-101(Cr)的SEM照片。
具体实施方式
[0019] 具体实施方式一：本实施方式的一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行：
[0020] 一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀，然后在室温下研磨10min～60min，再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化反应温度为180～250℃，晶化反
应时间为1h～40h，得到固体产物；所述的Cr(NO
3)
3
·9H
2
O与对苯二甲酸的摩尔比(0.5～
3)：1；
[0021] 二、待反应釜冷却之后，将步骤一得到的固体产物取出，用有机溶剂在温度为20～80℃的条件下洗涤2～4次，每次洗涤时间为1h～20h，最后过滤后将固体物质在温度80～160℃的条件下烘干，得到MIL-101(Cr)。
[0022] 本实施方式中所述的Cr(NO3)3·9H2O为分析纯Cr(NO3)3·9H2O。
[0023] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的
Cr(NO
3)
3
·9H
2
O与对苯二甲酸的摩尔比(0.7～1.5)：1。其他步骤及参数与具体实施方式
一相同。
[0024] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的
Cr(NO
3)
3
·9H
2
O与对苯二甲酸的摩尔比1：1。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
[0025] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中在室温下研磨20min。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
[0026] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中所述的晶化反应温度为220℃。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。[0027] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的晶化反应时间为4h～20h。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
[0028] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的晶化反应时间为10h～15h。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。[0029] 具体实施方式八：本实施方式
与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二中所述的有机溶剂为无水乙醇、乙腈或N,N-二甲基酰胺。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
[0030] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2～4次，每次洗涤时间为8h。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
[0031] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二中最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
[0032] 用以下试验来验证本发明的有益效果
[0033] 试验一、一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行：
[0034] 一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀，然后在室温下研磨20min，再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化反应温度为220℃，晶化反应时间为20h，
得到固体产物；所述的Cr(NO
3)
3
·9H
2
O与对苯二甲酸的摩尔比0.7：1；
[0035] 二、待反应釜冷却之后，将步骤一得到的固体产物取出，用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2次，每次洗涤时间为8h，最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干，得到MIL-101(Cr)。
[0036] 步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O为分析纯Cr(NO3)3·9H2O。
[0037] 步骤二中所述的有机溶剂为无水乙醇。
[0038] 本试验得到的MIL-101(Cr)为粉末状。
[0039] 试验二、一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行：
[0040] 一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀，然后在室温下研磨20min，再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化反应温度为220℃，晶化反应时间为20h，
得到固体产物；所述的Cr(NO
3)
3
·9H
2
O与对苯二甲酸的摩尔比1：1；
[0041] 二、待反应釜冷却之后，将步骤一得到的固体产物取出，用有机溶剂在温度为60℃的条件下洗涤2次，每次洗涤时间为8h，最后过滤后将固体物质在温度120℃的条件下烘干，得到MIL-101(Cr)。
[0042] 步骤一中所述的Cr(NO3)3·9H2O为分析纯Cr(NO3)3·9H2O。
[0043] 步骤二中所述的有机溶剂为无水乙醇。
[0044] 本试验得到的MIL-101(Cr)为粉末状。
[0045] 试验三、一种无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法按以下步骤进行：
[0046] 一、将Cr(NO3)3·9H2O与对苯二甲酸混合均匀，然后在室温下研磨20min，再转入内衬特氟龙的不锈钢反应釜中进行晶化反应，晶化反应温度为220℃，晶化反应时间为20h，
得到固体产物；所述的Cr(NO
3)
3
·9H
2
O与对苯二甲酸的摩尔比1.5：1；
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