[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101020732A
[43]公开日2007年8月22日
[21]申请号200510029573.8[22]申请日2005.09.12
[21]申请号200510029573.8
[71]申请人上海强丰合成胶有限公司
地址200540上海市金山区金山卫镇沪杭路卫四
路西首
[72]发明人赵春龙 [51]Int.CI.C08F 236/12 (2006.01)C08F 2/22 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种羧基胶乳的制备方法。具
体为：按重量配比加入脱盐水85－140份，乳化剂1. 5－3.5份，分子量调节剂0.3－1.5份，pH缓冲剂0.
1－0.5份，再加入聚合单体丁二烯50－75份，丙烯
腈20－45份，不饱和羧酸1－10份，不饱和羧酸酯1－
5份，最后加入引发剂0.1－1.0份，一阶段反应温
度为5－9℃，反应4小时；加入占第一次乳化剂重
量的5－15％的乳化剂补加液，5－9℃下反应12小
时；加入第二次补加乳化剂和还原剂，分别占第一
次乳化剂重量的3－7％，温度5－9℃下反应8小时，
转化率达到90％时，停止反应。本发明由于采用低
温反应，得到的胶乳稳定性强，产品拉伸率高，成
品率＞95％。
200510029573.8权 利 要 求 书第1/1页 1.一种羧基丁基胶乳的制备方法，聚合单体一次性加入，分二次加入乳化剂，最后补加还原剂的间歇式乳液聚合，引发体系为氧化-还原体系；其特征在于具有如下过程：用泵按重量配比依次加入脱盐水85-140份，乳化剂1.5-3.5份，分子量调节剂0.3-1.5份，pH缓冲剂0.1-0.5份，再加入聚合单体丁二烯50-75份，丙烯腈20-45份，不饱和羧酸1-10份，不饱和羧酸酯1-5份，最后加入引发剂0.1-1.0份，第一阶段反应温度为5-9℃，反应4小时；加入占第一次乳化剂重量的5-15％的乳化剂补加液，温度维持5-9℃，反应12小时，再加入第二次补加乳化剂和还原剂，分别占第一
次加入乳化剂重量的3-10％，维持温度5-9℃继续反应8小时，转化率达到90％时，加终止剂停止反应，再进行减压脱气处理，用碱液调胶乳pH值到8-9.5之间。
2.根据权利要求1所述的一种羧基胶乳的制备方法，所述的乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠、扩散剂NF。
3.根据权利要求1所述的一种羧基胶乳的制备方法，所述的还原剂可采用过氧化氢异丙苯。
4.根据权利要求1所述的一种羧基胶乳的制备方法，其特征在于：得到羧基胶乳的性能为：总固物45±1％，pH8-9.5，粘度≤100mPa.S，表面张力≤50mN/m，密度0.98-1.01g/cm3，粒径120-160nm，结构凝胶≤40％，宏观凝胶≤0.01％，机械稳定性≥99.7％。
200510029573.8说 明 书第1/4页
一种羧基胶乳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成胶乳材料的制造技术，特别是一种羧基胶乳的制备方法。
背景技术
20世纪30年代，天然胶乳开始应用于浸渍工业，制造各种浸渍品，如手套、气球等。由于天然胶乳的耐油性较差，不能满足耐油制品如手套等的物性要求；50年代初胶乳开始大量应用于生产浸渍手套，但胶乳的粘合性、成膜性较差，随着胶乳工艺技术的不断改进，品种日趋系列化。在胶乳的基础上发展起来的羧基胶乳是丁二烯、丙烯腈和羧酸共聚物的水分散体系。羧基胶乳因分子链上有羧基，性能优于普通胶乳，具有可以自交联等优点。所制得的胶乳具有优异的耐油、耐化学和耐磨性能，流动性好，抗张强度高并且具有独特的粘着力，与淀粉、干酪素、乙烯基树脂、酚醛树脂、氯醛树脂等极性高分子物质有良好相溶性。因此，近年来羧基胶乳发展迅速，尤其是在厚型、薄型、有内衫、无内衫手套及密封材料等行业得到广泛的应用。 羧基胶乳的制备中通常采用的反应温度较高，如德国专利DD151456Z公开的羧基胶乳的制备方法为：将185份苯乙烯和134份丁二烯加入到反丁烯二酸1.15，丙烯酸1.9，碳酸氢钠3.00，过二硫酸钾5，十二烷基硫酸钠0.4，水350，四氯化碳3.8，丁二烯24.6，和苯乙烯38.2份于345K下反应9小时，在348K 下反应6小时，得到51.6％固态胶乳，在50℃、12000-15000rpm转速下搅拌5分钟，仅0.0011％凝结。反应温度是影响羧基胶乳产品性能的重要因素之一，温度偏高容易引起胶束分子量大小不均匀，从而影响胶乳的性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在反应温度过高的问题，本发明的目的在于，提供一种低温反应，提高产品拉伸率和稳定性的羧基胶乳的制备方法。 本发明提供一种羧基丁基胶乳的制备方法，具体如下：聚合
单体一次性加入，分二次加入乳化剂，最后补加还原剂的间歇式乳液聚合，引发体系为氧化-还原体系；其特征在于具有如下过程：用泵按重量配比依次加入脱盐水85-140份，乳化剂1.5-3.5份，分子量调节剂0.3-1.5份，pH缓冲剂0.1-0.5份，再加入聚合单体丁二烯50-75份，丙烯腈20-45份，不饱和羧酸1-10份，不饱和羧酸酯1-5份，最后加入引发剂0.1-1.0份，第一阶段反应温度为5-9℃，反应4小时；加入占第一次乳化剂重量的5-15％的乳化剂补加液，温度维持5-9℃，反应12小时，再加入第二次补加乳化剂和还原剂，分别占第一次加入乳化剂重量的3-10％，维持温度5-9℃继续反应8小时，转化率达到90％时，加终止剂停止反应，再进行减压脱气处理，用碱液调胶乳pH值到8-9.5之间。
上述制备方法采用的乳化剂可以是十二烷基硫酸钠、壬酚基聚氧乙烯醚-10、十二烷基苯磺酸钠、扩散剂N F。还原剂可采用过氧化氢异丙苯。 本发明得到的羧基胶乳的性能为：
总固物45±1％，pH8-9.5，粘度≤100mPa.S，表面张力≤50mN/m，密度＝0.98-1.01g/cm3，粒径120-160nm，结构凝胶≤40％，宏观凝胶≤0.01％，机械稳定性≥99.7％。
由于本发明采用低温反应，使胶束分子量大小均匀，提高产品的拉伸率，产品稳定性强。
具体实施方式
实施例1
1.胶乳生产
(1)投料过程：按比例用泵依次投入脱盐水115份，乳化剂溶液(其中脱盐水0.35份，十二烷基硫酸钠1.0份，十二烷基苯磺酸钠0.8份，壬基酚聚氧乙烯醚-10为0.8份，扩散剂0.2份)，无机盐、pH缓冲剂溶液0.4份，丙烯腈30份，分子量调节剂0.8份，不饱和羧酸3.5份，不饱和羧酸酯2.5份、丁二烯65份，最后加入引发剂溶液0.5份。
(2)反应控制及补加：控制温度5-9℃，维持反应4小时，加入第一次补加液(其中脱盐水5.0份，十二烷基硫酸钠0.05份，壬基酚聚氧乙烯醚-10为0.04份，十二烷基苯磺酸钠0.04份，分子量调节剂0.2份)，维持反应12小时。加入第二次补加液(其中脱盐水5.0份，十二烷基硫酸钠0.05份，壬基酚聚氧乙烯醚-10为0.04份，十二烷基苯磺酸钠0.04份，分子量调节剂0.10份，还原剂0.04份)，维持反应8小时。
2.脱除残余单体及后处理：转化率达到90％时，加终止剂50ppm，停止反应，在脱气釜真空度为-0.10MPa，釜温50℃的条件下，将胶乳转入脱气釜脱气，进行除去残余单体，减压脱气时间为4.5小时。后缓慢加入20％的碱液25L，最后经过滤后包装。
3.胶乳的物性指标
总固物45±1％，pH8-9.5，粘度≤100mPa.S，表面张力≤50mN/m，密度0.98 1.01g/cm3，粒径120-160nm，结构凝胶≤40％，宏观凝胶≤0.01％，机械稳定性≥99.7％。
4.应用性能
(1)工艺适应性好，常温硫化。
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