(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201880045782.7
(22)申请日 2018.07.09
(30)优先权数据
2017-137995 2017.07.14 JP
(85)PCT国际申请进入国家阶段日
2020.01.08
(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/JP2018/025863 2018.07.09
(87)PCT国际申请的公布数据
WO2019/013160 JA 2019.01.17
(71)申请人 美录德有限公司
地址 日本国东京都中央区
(72)发明人 希代诚 渡口繁 熊谷博之
松原敏明 中村惟之
(74)专利代理机构 北京律诚同业知识产权代理有限公司 11006代理人 高龙鑫(51)Int.Cl.C23F 1/34(2006.01)H05K 3/18(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供一种能够切实地抑制电化学腐
蚀、浴管理容易且蚀刻速度优异的铜蚀刻液。本
发明的铜蚀刻液是由碱性的水溶液构成的铜蚀
刻液，其特征在于，含有1～70g/L的铜、换算成
25％氨水时为10～500g/L的氨水及5～500g/L的
铵盐、饱和脂肪酸的铵盐、芳香族羧酸的铵盐、羟
基酸的铵盐及二羧酸的铵盐组成的组中的1种
或2种以上的铵盐。权利要求书1页 说明书12页 附图2页CN 110997981 A 2020.04.10
C N 110997981
A
1.一种铜蚀刻液，该铜蚀刻液为碱性的铜蚀刻液，其特征在于，
含有1～70g/L的铜、换算成25％氨水时为10～500g/L的氨水及5～500g/L的铵盐，
所述铵盐为选自由无机酸的铵盐即硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵，磺酸的铵盐即甲磺酸铵，饱和脂肪酸的铵盐即醋酸铵，芳香族羧酸的铵盐即苯甲酸铵，羟基酸的铵盐即乳酸铵，及二羧酸的铵盐即草酸铵组成的组中的1种或2种以上的铵盐。
2.如权利要求1所述的铜蚀刻液，其中，所述铜蚀刻液的pH为7.8～11。
3.如权利要求1或2所述的铜蚀刻液，其中，所述铜蚀刻液中含有硫酸铵作为所述铵盐，所述硫酸铵的含量为5～300g/L。 4.如权利要求1或2所述的铜蚀刻液，其中，所述铜蚀刻液中含有硫酸铵和碳酸氢铵作为所述铵盐，所述硫酸铵的含量为5～80g/L，所述碳酸氢铵的含量为0.5～200g/L。
5.如权利要求1或2所述的铜蚀刻液，其中，所述铜蚀刻液中含有硫酸铵和醋酸铵作为所述铵盐，所述硫酸铵的含量为5～80g/L，所述醋酸铵的含量为5～100g/L。
权 利 要 求 书1/1页CN 110997981 A
铜蚀刻液
技术领域
[0001]本发明涉及一种铜蚀刻液。
背景技术
[0002]以往，作为电路图案的形成方法，已知有在整个面设置了约20μm左右的铜箔的基板上形成抗蚀剂后，蚀刻去除露出的铜箔的减除工艺。并且，作为更为精细的电路图案的形成方法，已知有在树脂基板的表面利用化学镀铜形成种晶层，在该种晶层上设置抗镀剂并利用电解镀铜形成电路后，蚀刻去除在电路间的基板上残留的种晶层的半加成工艺(Semi Additive Process，SAP)等。 [0003]半加成工艺中，作为用于蚀刻去除种晶层、即化学镀铜的铜蚀刻液，例如，已知有硫酸/过氧化氢类(专利文献1～3)、盐酸/二价铜类(专利文献4)、盐酸/亚铁类(专利文献5)的铜蚀刻液。
[0004]另一方面，为了降低电性接触电阻或提高焊料浸润性，已知有在构成电路的铜的表面实施金、银、钯等比铜更昂贵的金属(离子化倾向小的金属)电镀的技术。
[0005]然而，用上述专利文献1～5记载的铜蚀刻液来蚀刻与比铜昂贵的金属导通的铜时，与该昂贵的金属没有导通的铜相比，与比铜昂贵的金属导通的铜的蚀刻会加速(电化学腐蚀)。其结果，导致诸如随着电路的细化，电路的电阻变大或电路断线，乃至电路的溶解加速后消失，继而在电路表面设置的上述昂贵金属的镀层剥离(消失)的问题。 [0006]为了解决上述问题，作为用于与比铜昂贵的金属导通的铜的蚀刻液，已知有含有过氧化氢、无机酸及氯离子、和环己胺或的蚀刻液(专利文献6)。就该铜蚀刻液而言，氯离子浓度为1ppm时电化学腐蚀的抑制效果下降，超过20ppm时蚀刻速度下降，因而氯离子浓度优选为1～20ppm。用该铜蚀刻液
蚀刻与金导通的铜和与金没有导通的铜(单独铜)时，蚀刻后的与金导通的铜的直径超过单独铜直径的90％。由此，该铜蚀刻液被认为是抑制电化学腐蚀的性能优异。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本专利第4430990号公报
[0010]专利文献2：日本专利第4434632号公报
[0011]专利文献3：日本特开2009-149971号公报
[0012]专利文献4：日本特开2006-111953号公报
[0013]专利文献5：日本专利第3962239号公报
[0014]专利文献6：日本特开2013-245401号公报
发明内容
[0015]发明要解决的问题
[0016]但就上述专利文献6记载的铜蚀刻液而言，在蚀刻前的铜的直径为0.45mm的情形，
蚀刻后的与金导通的铜和单独铜的直径差最大为0.045mm(45μm)。由此，就该铜蚀刻液而言，对于进一步抑制电化学腐蚀提出了要求。再者，就该铜蚀刻液而言，氯浓度的适宜范围为1～20ppm，因而需要严格地进行浴管理，浴管理困难。进而，该铜蚀刻液的蚀刻速度慢，因而对于更高的蚀刻速度提出了要求。
[0017]本发明的目的是提供一种能够切实地抑制电化学腐蚀、浴管理容易且蚀刻速度优异的铜蚀刻液。
[0018]解决问题的方法
[0019]本发明的铜蚀刻液为碱性的铜蚀刻液，其特征在于，含有1～70g/L的铜、换算成25％氨水时为10～500g/L的氨水及5～500g/L的铵盐，所述铵盐为选自由无机酸的铵盐、即硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵，磺酸的铵盐、即甲磺酸铵，饱和脂肪酸的铵盐、即醋酸铵，芳香族羧酸的铵盐、即苯甲酸铵，羟基酸的铵盐、即乳酸铵，及二羧酸的铵盐、即草酸铵组成的组中的1种或2种以上的铵盐。
[0020]作为本发明的铜蚀刻液，pH优选为7.8～11。
[0021]作为本发明的铜蚀刻液，作为所述铵盐，优选含有硫酸铵且所述硫酸铵的含量为5～300g/L。
[0022]作为本发明的铜蚀刻液，作为所述铵盐，优选含有硫酸铵和碳酸氢铵且所述硫酸铵的含量为5～80g/L、所述碳酸氢铵的含量为0.5～200g/L。
[0023]作为本发明的铜蚀刻液，作为所述铵盐，优选含有硫酸铵和醋酸铵且所述硫酸铵的含量为5～80g/L、所述醋酸铵的含量为5～100g/L。
[0024]发明的效果
[0025]本发明的铜蚀刻液为含有上述铵盐10～500g/L的碱性的铜蚀刻液，能够抑制电化学腐蚀。并且，上述铜蚀刻液含有铜、氨水和上述铵盐，但各成分的浓度没有低到ppm级别且浓度范围大，因而能够轻松地进行浴管理。
附图说明
[0026]图1为表示用本实施方式的铜蚀刻液蚀刻前的电路形状的示意剖面图。
[0027]图2为表示用现有技术的铜蚀刻液蚀刻后的电路形状的示意剖面图。
[0028]图3为表示用本实施方式的铜蚀刻液蚀刻了的电路形状的示意剖面图。
[0029]图4是表示蚀刻试验方法的说明图。
[0030]符号的说明
[0031]1树脂基板、2种晶层、2a,2b种晶层2的需蚀刻去除的部分、3a,3b电路、4电极、5电路上设置的金被膜、6电路上设置的镍被膜、7电极上设置的镍被膜、8电极上设置的金被膜、9内层电路、11铜蚀刻液、15铜板、16金板、L后退量、W电路基板
具体实施方式
[0032]以下，说明本发明的铜蚀刻液的实施方式。
[0033]1、铜蚀刻液
[0034]本实施方式的铜蚀刻液以碱性的铜蚀刻液作为前提，其特征在于，含有1～70g/L 的铜、换算成25％氨水时为10～500g/L的氨水及5～500g/L的铵盐。本实施方式的铜蚀刻液
为碱性，能够抑制电化学腐蚀。
[0035]铜：铜是构成铜氨络合物([Cu II(NH3)4]2+)的铜离子的供应源，所述铜氨络合物充当铜蚀刻液的氧化剂。作为用于铜蚀刻液的铜，可以列举金属铜、铜氧化物、铜盐等。出于水中溶解性的观点，优选为硫酸铜5水合物(CuSO4·5H2O)、碳酸铜等水溶性铜盐，出于易于配制的观点，特别适宜的是硫酸铜5水合物。
[0036]铜蚀刻液中的铜的含量为1～70g/L的范围。铜含量在该范围内时，能够确保良好的蚀刻速度，得到良好的浴稳定性。铜含量低于1g/L时，铜相对于氨不足后导致所形成的铜氨络合物减少，蚀刻速度下降，因而不优选。蚀刻速度下降时，生产性能会下降。另一方面，铜含量超过70g/L时，铜相对于氨过量后导致铜(氢氧化铜)的沉淀，因而不优选。
[0037]氨水：氨水是构成铜氨络合物的氨的供应源，还可用作为pH调节剂。就铜蚀刻液中的氨水的含量而言，换算成25％氨水时在10～500g/L的范围。在该范围内时，在确保良好的蚀刻速度的同时，能够将pH维持在可抑制电化学腐蚀的范围内。氨水的含量低于10g/L时，氨相对于铜不足后导致铜的沉淀，因而不优选。另一方面，氨水的含量超过500g/L时，pH变得过高或连续使用时难以将pH维持在7.8～10的范围内，因而不优选。
[0038]铵盐：铵盐是提供铜氨络合物的抗衡离子的成分，具有抑制电化学腐蚀的作用。作为铵盐，可以使用选自由硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵等无机酸的铵盐，甲磺酸铵等磺酸的铵盐，醋酸铵等饱和脂肪酸的铵盐，苯甲酸铵等芳香族羧酸的铵盐，乳酸铵等羟基酸的铵盐，及草酸铵等二羧酸的铵盐组成的组中的1种或2种以上铵盐。
[0039]铜蚀刻液中的铵盐的含量为5～500g/L，这是全部铵盐的合计总量。铵盐的含量在该范围内时，能够抑制电化学腐蚀。铵盐的含量低于5g/L时，无法抑制电化学腐蚀，因而不优选。另一方面，铵盐的含
量超过500g/L时，蚀刻速度变得过快，因而不优选。蚀刻速度变得过快时，蚀刻时间变短后难以进行蚀刻时间的控制。并且，会无法抑制电化学腐蚀或导致成本升高，因而不优选。铵盐的含量优选为20～300g/L，更优选为50～200g/L。
[0040]在含有硫酸铵作为铵盐的铜蚀刻液的情形，硫酸铵的含量优选为5～300g/L。硫酸铵的含量低于5g/L时，蚀刻速度下降，因而不优选。另一方面，硫酸铵的含量超过300g/L时，蚀刻速度变得过快或浴稳定性下降后易于生成沉淀，因而不优选。
[0041]在含有硫酸铵和碳酸氢铵作为铵盐的铜蚀刻液的情形，硫酸铵的含量优选为5～80g/L，碳酸氢铵的含量优选为0.5～200g/L。碳酸氢铵也可用作为pH缓冲剂。硫酸铵的含量低于5g/L时，蚀刻速度下降，因而不优选。另一方面，硫酸铵的含量超过80g/L时，蚀刻速度变得过快或浴稳定性下降后易于生成沉淀，因而不优选。并且，碳酸氢铵的含量低于0.5g/L 时，蚀刻速度下降，因而不优选。另一方面，碳酸氢铵的含量超过200g/L时，蚀刻速度变得过快或浴稳定性下降后易于生成沉淀，因而不优选。
[0042]并且，在含有硫酸铵和醋酸铵作为铵盐的铜蚀刻液的情形，硫酸铵的含量优选为5～80g/L，醋酸铵的含量优选为5～100g/L。醋酸铵也可用作为pH缓冲剂。硫酸铵的含量低于5g/L时，蚀刻速度下降，因而不优选。另一方面，硫酸铵的含量超过80g/L时，蚀刻速度变得过快或无法抑制电化学腐蚀，因而不优选。并且，醋酸铵的含量低于5g/L时，蚀刻速度下降，因而不优选。另一方面，醋酸铵的含量超过100g/L时，蚀刻速度变得过快或无法抑制电化学腐蚀，因而不优选。
[0043]在上述成分以外，本实施方式的铜蚀刻液还可以含有抑制铜蚀刻的抑制剂或降低
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