[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1239091A [43]公开日1999年12月22日
[21]申请号99112785.4[21]申请号99112785.4[22]申请日99.3.25[71]申请人路百程
地址110044辽宁省沈阳市大东区观泉路8－7号
[72]发明人路百程
[74]专利代理机构沈阳市专利事务所
代理人杨滨[51]Int.CI 6C07C 211/43C07C 209/00
权利要求书 1 页 说明书 3 页
[54]发明名称
方法
[57]摘要
一种利用硫酸二甲酯在芳胺的N原子上引入甲
芳胺、有机溶剂、碱性催化剂，搅拌加热至40—10
补加有机溶剂，继续滴加硫酸二甲酯，各级反应器
的反应温度、滴加速度、反应时间、步骤及操作条
件均相同，而根据需要再经3号4号或5号反应器后
降至室温、过滤分离出固体物，残余物即获得一甲
基化或二甲基化的芳胺混合物。
99112785.4权 利 要 求 书第1/1页 1、一种利用硫酸二甲酯在芳胺的N原子上引入甲基的方法，它包括带加热、搅拌、回流冷凝装置的反应器，其特征是在2-5个串接的1号反应器中分别投入以重量份数比为芳胺10-20份、有机溶剂70-120份、催化剂10-38份，搅拌加热至40-105℃、在2-5小时内滴加硫酸二甲酯10-17份，继续反应3-5小时；降至室温后将混合反应物从1号反应器转移至2号反应器中，补加10-25份有机溶剂，在搅拌及反应温度与1号反应器相同的情况下，继续滴加7.5-15份硫酸二甲酯，滴加时间以2-4小时为宜，再继续反应3-5小时；以后各级反应器的反应温度、滴加速度、反应时间、步骤及操作条件与2号反应器相同，而3号4号和5号反应器硫酸二甲酯滴加量均为0-9份；降至室温、过滤分离出固体物，母液转移至蒸发器中回收溶剂，残余物中各物质重量百分比为：N.N-二甲基胺基苯甲酸甲酯∶N.-一甲基胺基苯甲酸甲酯∶氨基苯甲酸甲酯＝72.0-90.0∶10.0-27.8∶0.0-4.0； 上述的芳胺是指H2N C6H4-R，其中R＝氢，卤素，烷基，甲氧基，羧基，酯基；
上述的有机溶剂是指甲苯、苯、丙酮、丁酮、环己酮或环己烷； 上述的催化剂是指碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。
2、根据权利要求1所述的在芳胺的N原子上引入甲基的方法，其特征是反应器的加热温度在50-75℃范围内。
3、根据权利要求1所述的在芳胺的N原子上引入甲基的方法，其特征是串接的反应器为2-3级。
99112785.4说 明 书第1/3页一种利用硫酸二甲酯在芳胺N原子上引入甲基的方法
本发明系涉及一种利用硫酸二甲酯在芳胺的N原子上引入甲基而合成N，N二甲基芳胺的技术领域。
在芳胺(I)(H2N C6H4-R，R＝氢，卤素，烷基，甲氧基，羧基，酯基等)的N原子上引入甲基，特别是引入两个甲基，是有机合成中经常遇到的反应。例如合成对N，N-二甲基胺基苯甲酸甲酯，是合成紫外线吸收剂的中间体，然而，在利用硫酸二甲酯在芳胺(I)的N原子上引入甲基时，往往在反应体系中形成大量的季铵盐，这种季铵盐由于容易从有机相的反应体系中结晶析出，并有粘结特性，影响了反应的继续进行，因此，见诸文献报导的这类反应的收率较差。
本发明的目的是提供一种在反应过程中无季铵盐结晶析出的利用硫酸二甲酯在芳胺的N原子上引入甲基的方法。
本发明的目的是这样实现的：它包括带加热、搅拌、回流冷凝装置的反应器，其特征是在2-5个串接的1号反应器中分别投入以重量份数比为芳胺10-20份、有机溶剂70-120份、催化剂10-38份，搅拌加
热至40-105℃、在2-5小时内滴加硫酸二甲酯10-17份，继续
反应3-5小时；降至室温后将混合反应物从1号反应器转移至2号反应器中，补加10-25份有机溶剂，在搅拌及反应温度与1号反应器相同的情况下，继续滴加7.5-15份硫酸二甲酯，滴加时间以2-4小时为宜，再继续反应3-5小时；以后各级反应器的反应温度、滴加速度、反应时间、步骤及操作条件与2号反应器相同，3号反应器硫酸二甲酯滴加量为0-9份，4号反应器硫酸二甲酯滴加量为0-9份，5号反应器硫酸二甲酯滴加量为0-9份；降至室温、过滤分离出固体物，母液转移至蒸发器中回收溶剂，残余物中各物质重量百分比为：N.N-二甲基胺基苯甲酸甲酯∶-N.-一甲基胺基苯甲酸甲酯∶氨基苯甲酸甲酯＝72.0-90.0∶10.0-27.8∶0.0-1.0；
上述的有机溶剂是指甲苯、苯、丙酮、丁酮、环己酮或环己烷； 上述的催化剂是指碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾。 本发明由于在利用硫酸二甲酯往芳胺H2N C6H4-R(R＝氢、卤素、烷基、甲氧基、羧基、酯基)的N原子上引入甲基时，采用了串联反应器、碱及碱金属碳酸盐做催化剂，从而解决了反应过程中季铵盐的生成问题，大大地提高了芳胺的转化率和甲基芳胺化合物，二甲基芳胺的摩尔收率为72-88％，因此大大降低了原材料成本。
下面将通过实例对本发明作进一步说明：
例1：为三级串联反应器
在上述串联的1号反应器中分别加入对氨基苯甲酸14克(0.1摩尔)、甲苯100毫升、催化剂氢氧化钠6克，搅拌加热至60-75℃、滴加硫酸二甲酯35克，在4-5小时内滴完，继续反应5小时，降至室温，取样经谱分析各物质的重量比为：N，N-二甲基胺苯甲酸甲酯∶N-一甲基胺基苯甲酸甲酯∶氨基苯甲酸甲酯＝45∶38∶17；
将上述1号反应器的混合反应物转移至2号反应器中，同时补加甲苯溶剂25毫升及催化剂2克，在搅拌及反应温度与1号反应器相同的情况下，继续滴加硫酸二甲酯20克，3小时滴加完，继续反应5小时，降至室温，取样经谱分析各物质的重量比为：对N，N-二甲基胺基苯甲酸甲酯∶N-一甲基胺基苯甲酸甲酯∶氨基苯甲酸甲酯＝78∶21∶1；
将上述2号反应器的混合反应物转移至3号反应器中，同时再补加适量的甲苯溶剂及催化剂，在搅拌及反应温度与2号反应器相同的情况下，继续滴加硫酸二甲酯10克，2小时滴加完，继续反应5小时，降至室温，取样经谱分析后发现氨基己经全部甲基化，其重量比的结果为：对N，N-二甲基胺基苯甲酸甲酯∶N-一甲基胺基苯甲酸甲酯：＝88∶12。例2：为二级串联反应器
在上述二级串联的1号反应器中分别加入对氨基苯甲酸甲酯10.2克
(0.75摩尔)、丙酮100毫升、催化剂碳酸钾15克，搅拌加热至50-58℃、滴加硫酸二甲酯19克，在4-5小时内滴完，继续反应5小时，降至室温，取样经谱分析各物质的重量比为：N，N-二甲基胺苯甲酸甲酯
∶N-一甲基化胺基苯甲酸甲酯∶氨基苯甲酸甲酯＝52∶30∶18； 将上述1号反应器的混合反应物转移至2号反应器中，同时再补加丙酮溶剂25毫升及催化剂碳酸钾10克，在搅拌及反应温度与1号反应器相同的情况下，继续滴加硫酸二甲酯12克，3小时滴加完，继续反应5小时，降至室温，取样经谱分析各物质的重量比为：对N，N-二甲基胺基苯甲酸甲酯∶N-一甲基胺基苯甲酸甲酯∶氨基苯甲酸甲酯＝81∶16∶3。
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