[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1792766A [43]公开日2006年6月28日
[21]申请号200610013035.4[22]申请日2006.01.12
[21]申请号200610013035.4
[71]申请人天津大学
地址300072天津市卫津路92号
[72]发明人王红 刘鹏翔 叶季蕾 刘源 [74]专利代理机构天津市学苑有限责任专利代理事务所代理人任延
[51]Int.CI.C01B 3/32 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明公开了一种乙醇水蒸气重整制氢的方法，
属于乙醇水蒸气重整制氢技术。该方法包括以下过
程：首先将平均粒径为0.1mm～10mm、Co 3O 4质量含
量为5～30％、用量为50～500mg/cm 2的Co 3O 4－CeO
2催化剂装入反应器，在5～20％的H 2－Ar混合气， 350℃～650℃进行还原预处理40～120min；然后向
反应器通入空速为4,000ml/h·g cat ～120,000ml/h·
g cat 、组成为10～30vol.％比例为1∶1～1∶15的
乙醇水溶液及其余为N 2的原料气，在常压和350～6
00℃实现乙醇水蒸汽重整制氢的反应。本发明具有
以下优点：催化剂由钴、铈混合氧化物组成，原料
价格相对较低；用于乙醇水蒸气重整制氢反应具有
高活性、高选择性和良好的稳定性。
200610013035.4权 利 要 求 书第1/1页 1.一种乙醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征在于包括以下过程：首先将平均粒径为0.1mm～10mm、Co3O4质量含量为5～30％、用量为50～500mg/cm2的Co3O4-CeO2催化剂装入反应器，在5～20％的H2-Ar混合气，350℃～650℃进行还原预处理40～120m i n；然后向反应器通入空速为4,000m l/h·g c a t～120,000ml/h·g cat、组成为10～30vol.％比例为1∶1～1∶15的乙醇水溶液及其余为N2的原料气，在常压和350～600℃实现乙醇水蒸汽重整制氢的反应。
200610013035.4说 明 书第1/6页
乙醇水蒸气重整制氢的方法
技术领域
本发明涉及一种乙醇水蒸气重整制氢的方法，属于乙醇水蒸气重整制氢技术。 背景技术
现用于乙醇水蒸气重整制氢反应的主要方法有：
(1)采用贵金属催化剂的方法
贵金属催化剂较早应用于乙醇水蒸气重整反应，该类催化剂包括Pt、Ru、Rh、Pd等贵金属负载在Al2O3、CeO2、ZrO2、MgO、TiO2、CeO2-ZrO2等氧化物或复合氧化物上。J.P.Breen 等[1]分别制备了以Al2O3或CeO2-ZrO2为载体的Pt、Rh、Pd、Ni催化剂，实验结果显示Pt、R h相对于P d、N i具有更高的活性，在650℃和高空速条件下可以达到100％的转化率。Dimitris K.Liguras等[2]研究了Ru、Rh、Pt、Pd负载在Al2O3、MgO、TiO2上贵金属催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能，实验结果显示5％Ru/Al2O3在T＝800℃附近，不仅活性很高，氢气选择性几乎可以达到100％，而且稳定性试验测试该催化剂在严格条件下很稳定，可以用于燃料电池制氢、而且Ru/Al2O3比Ru/TiO2、Ru/MgO的活性更高。S.Cavallaro等
[3-4]
系统研究了Rh/Al2O3催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的应用，在T＝734～923K时，乙醇重整为主要反
应，当T＝780～850K，乙醇的转化率为100％。C.D i a g n e等[5]研究发现Rh/CeO2、Rh/ZrO2、Rh/CeO2-ZrO2三种催化剂在400～500℃时都显示出高的活性和选择性，450℃时，Rh/ZrO2作为催化剂时，H2产量比例达71.7％。
因此采用贵金属催化剂对乙醇水蒸气重整反应有一定的活性，其中Ru、Rh的活性较高。但是贵金属催化剂的反应温度都很高，大约在600～800℃左右，不适用于燃料电池的低温环境；而且贵金属造价高昂，成本过高，在普遍推广使用中很难实现。
(2)采用Cu基催化剂的方法
Cu系催化剂广泛应用于甲醇催化制氢反应，由于乙醇和甲醇的相似性，研究者们对Cu 催化剂进行了研究。Mario等[6]研究了低温、常压下Cu/Ni/K/γ-Al2O3催化剂乙醇水蒸汽重整反应的活性，证实了不同活性组分含量的Cu/Ni/K/γ-Al2O3催化剂表现出相似的活性，揭示了低的Cu担载量有利于提高Cu的分散度。但Cu系催化剂易积碳，而且生成较多的副产物，如乙烯等，不利于制氢过程。
(3)采用Ni基催化剂的方法
JoséComas等[7]考察了Ni/γ-Al2O3催化剂对水蒸气重整反应的活性，实验证明在较高
温度(773K以上)，较高的H2O/EtOH(6∶1)，H2的选择性能达到91％，而且加强了甲烷水蒸气反应，限制
了炭的沉积。但C O的浓度很高，不适合用于燃料电池的使用。S.F r e n i 等[8，9]研究了Ni/MgO催化剂对乙醇水蒸气重整反应发现Ni/MgO催化剂有很好的重整活性，产氢率很高，选择性可达95％。碱金属的添加有助于调变催化剂的结构，Li和Na的加入增强了NiO的还原能力，影响了Ni/MgO的分布。而K的加入虽然对形态和分布没有显著作用，但降低了金属的烧结，提高了催化剂的活性、稳定性，减少了积碳。C.V.V.Satyanarayana 等[10]系统研究了NiO-CeO2-ZrO2催化剂，研究发现NiO(40wt％)-CeO2(30wt％)-ZrO2(30wt％)催化剂在乙醇水蒸气重整的反应中表现出良好的活性和稳定性。F r e n i S.J.等[11]将Ni/La2O3用于乙醇的水蒸汽重整反应，当温度达到873K时，乙醇的转化率达100％，氢气的选择性超过90％，但此催化剂需在823K以上才有好的催化性能，温度稍高。 Ni系催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性。乙醇转化率和H2产率都较高，相对于贵金属催化剂，反应温度较低，是理想的燃料电池用制氢催化剂。但Ni系催化剂的选择性不理想，CH4和CO含量相对较多，甲烷竞争氢原子，CO使燃料电池的Pt电极中毒，都是不希望的副产品；而且Ni系催化剂极易积碳。
(3)采用Co基催化剂的方法
近期，在乙醇水蒸汽重整反应中采用C o系催化剂的方法、以其高选择性引起人们的注意，这种高选择性通过抑制C O的甲烷化和乙醇的分解表现出来[12]。目前被研究的Co/Al2O3、Co/SiO、Co/MgO催化剂均具有较高的起始活性和选择性，但由于积炭的生成会使催化剂稳定性不高，使用寿命短[13-14]。近期，最有代表性的是kohei等[15]研究的Co/SrTiO3催化剂，该催化剂具有较高的起始活性和选择性，并
且具有较长的稳定性。总之Co系催化剂是具有很高价值的乙醇水蒸气重整反应催化剂，如果能使之在低温下获得较高的活性，并克服积碳带来的催化剂失活，提高其稳定性，则必将在燃料电池制氢中占有很重要的位置。
参考文献
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[14]Marcelo S，Batista，Rudye K.S.Santos，Elisabete M，Assaf，JoséM，Assaf，Edson A，Ticianelli Journal of Power Sources，2004，134：27-32
[15]Kohei Urasaki，Kazuhisa Tokunaga，et al.Chemistry letters，2005，34(5)：668~ 669
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙醇水蒸汽重整的方法，该方法具有较高的乙醇转化率和
氢气选择性以及较好的稳定性。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种乙醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征
在于包括以下过程：
首先将平均粒径为0.1mm～10mm、Co3O4质量含量为5～30％、用量为50～500mg/cm2的Co3O4-CeO2催化剂装入反应器，在5～20％的H2-Ar混合气，350℃～650℃进行还原预处理40～120min；然
后向反应器通入空速为4,000ml/h·gcat～120,000ml/h·gcat、组成为10～30vol.％比例为1∶1～1∶15的乙醇水溶液及其余为N2的原料气，在常压和350～600℃实现
乙醇水蒸汽重整制氢的反应。
本发明具有以下优点：催化剂由钴、铈混合氧化物组成，原料价格相对较低；用于
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