(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610364678.7
(22)申请日 2016.05.30
(71)申请人 兰州大学
地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水南
路222号
(72)发明人 窦伟 刘伟生 孙诗豪 张国林
唐晓亮
(74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限
公司 11212
代理人 谈杰
(51)Int.Cl.
C07D 295/027(2006.01)
C07D 295/023(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
一种焦磷酸哌嗪的制备方法，所述方法是采
用磷酸二氢铵和哌嗪按照2：1摩尔比在水溶液中
混合，加热脱氨及脱水缩合得到焦磷酸哌嗪。该
方法采用固体磷源，克服了常用液体磷酸作为磷
弱碱性环境，解决了用磷酸作为磷源对设备的腐
蚀；反应中释放的氨气可以作为反应体系的保护
气氛，产品白度值满足市场需求；本发明较磷酸-
哌嗪法节约原料成本10-15％。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 106008397 A 2016.10.12
C N 106008397
A
1.一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，所采用的反应原料为磷酸二氢铵和哌嗪；主要反应公式为：
2.根据权利要求1所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，反应原料中哌嗪可以为无水哌嗪、三水哌嗪、六五哌嗪、六水哌嗪或以上两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：S1将磷酸二氢铵在溶解于水中，升温至50-120℃；
S2分批加入哌嗪固体，保温反应1-5小时之后，减压脱水，制成中间体；
S3将S2所述的中间体在180-260℃下进行脱氨、脱水缩合反应，得到焦磷酸哌嗪产品。
4.根据权利要求3所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，步骤S3中脱氨、脱水缩合反应方法为，在惰性溶剂存在下，进行脱水缩合得到焦磷酸哌嗪；或在加热混炼设备或热风干燥设备中脱水缩合，得到焦磷酸哌嗪产品。
5.根据权利要求3所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，所述制备方法中磷酸二氢铵与哌嗪的摩尔比为2.1-2.0：1。
6.根据权利要求3所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，将磷酸二氢铵溶解于水中时，温度为70-100℃；磷酸二氢铵与水的质量比为1：2-2：1之间。
7.根据权利要求4所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，脱水脱氨反应中选择的惰性溶剂包括高温硅油、液体石蜡或二甲苯中任意一种；惰性溶剂与投入的磷酸二氢铵的质量比为5：1-20：1。
8.根据权利要求4所述的一种焦磷酸哌嗪的制备方法，其特征在于，脱水脱氨反应中使用的加热混炼设备包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合器、斑驳利混合器、真空捏合机；热风干燥设备包括气氛回转炉、气流干燥机、气氛箱式炉。
权 利 要 求 书1/1页
CN 106008397 A
一种焦磷酸哌嗪的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于化学领域，具体涉及一种焦磷酸哌嗪的制备方法。
背景技术
[0002]焦磷酸哌嗪作为含磷氮无卤阻燃剂，因其优异的阻燃性能，引起国内外生产厂商的极大关注，是极具市场潜力的新型无卤阻燃剂。概括的讲，焦磷酸哌嗪具备以下几个优势：(1)焦磷酸哌嗪中的哌嗪阳离子与焦磷酸氢根尺寸大，电荷密度极低，符合化学原理中大阴离子与大阳离子结合的晶体类型，因而具备极低的水溶性；(2)焦磷酸根在受热时与哌嗪中氮原子键合，形成键能超过600kJ/mol的P-N键，因而使得哌嗪中的碳原子部分快速碳化，具有极高的成碳效率；(3)焦磷酸哌嗪具有极高的光稳定性和热稳定性，5％分解温度超过300℃，适用于绝大多数树脂的加工温度。综合以上优势，市场上推出了包含焦磷酸哌嗪的产品，如日本艾迪科公司FP-2200/2100系列产品，聚石化学也推出了牌号为110D的产品。[0003]近几十年来，关于焦磷酸哌嗪制备的报道也比较多。大致可以分为三类：(1)复分解沉淀法：如日本专利特开昭47-88791、美国专利US 3810850、美国专利US 4599375、美国专利US2006/0167256A1、美国专利US 2012/0190779 A1利用焦磷酸钠和哌嗪在盐酸溶液中生成不溶于水的焦磷酸哌嗪沉淀产物，但是由于原料焦磷酸钠溶解度较低，导致合成过程中反应溶液浓度很低，每立方反应溶液产能不超过100公斤。同时，焦磷酸哌嗪收率不超过50％。另外，反应过程中存在大量的钠离子和氯离子，不易洗净，剩余的钠离子或氯离子会降低阻燃效率并影响其在电子类产品中的应用领域；(2)五氧化二磷法：美国专利US 7893142B2公开了一种利用五氧化二磷、哌嗪在草酸存在的情况下，通过草酸分解产生的水使得五氧化二磷生成焦磷酸，继而与哌嗪成盐。该方法在实际生产中因哌嗪的挥发、五氧化二磷解聚程度不易控制，温度稍高则引起哌嗪碳化，导致实际效率较低；(3)二磷酸哌嗪缩合法：中国专利200480025664.8、201080035352.0分别公开在水溶液中制备二磷酸哌嗪，然后脱水
制备焦磷酸哌嗪，但是试验证明，即便采用浓磷酸和哌嗪作用后，需要放置或降低温度才可得到单磷酸哌嗪沉淀，而并非专利中提到的二磷酸哌嗪，收率较第(1)类方法有所提高，在70-80％左右。中国专利201410190249.3公开了一种基于二磷酸哌嗪的新工艺，通过喷雾干燥方法，将磷酸与哌嗪(摩尔比为2：1)混合溶液喷雾干燥得到二磷酸哌嗪，然后在惰性气氛或真空条件下脱水得到焦磷酸哌嗪；中国专利201110124271.4中已经注意到二磷酸哌嗪的制备中的实际问题，转而采用单磷酸哌嗪与磷酸脱水缩合制备焦磷酸哌嗪。但是单磷酸哌嗪的溶解性较好，因而在实际生 产中，该工艺仍需要解决单磷酸哌嗪的来源问题。[0004]考虑到实际生产问题，目前得到广泛应用的是二磷酸哌嗪缩合法，即采用摩尔比为2：1的磷酸与哌嗪混合物，通过缩合脱水反应制备焦磷酸反应。该工艺具有如下几个缺点：(1)由于磷酸属于中强酸，磷酸与哌嗪成盐时速度较慢，一般需要较长时间或需要降低温度生成沉淀物；(2)反应体系属于酸性环境，在脱除溶剂水的过程中，加热会加剧酸性体系对设备的腐蚀；(3)酸性的脱水环境，使得部分哌嗪基团发生分子间脱水的副反应，产品颜偏黄甚至变为灰褐等，而采用惰性气体保护无疑会增加生产成本；(4)原料之一的磷
酸或浓磷酸，通常为液体状态，运输时需要专用的设备和防护措施，大量使用时储存也需要另外考虑，因而给生产带来的不确定性、增加了运输成本。
[0005]考虑到以上问题，本发明采用磷酸二氢铵替代磷酸溶液与哌嗪作用，然后脱水生成焦磷酸哌嗪。磷酸二氢铵为固体，常温下性质稳定，只有温度高于190℃时开始分解，因此原料易得，运输方便；磷
酸二氢铵水溶液成略酸性，溶解度大且随着温度升高而逐渐增大，在与哌嗪反应时，反应体系为弱碱性，降低了对反应设备的腐蚀，不需要采用特殊表面处理过的反应釜；采用磷酸二氢铵与哌嗪两步法生产焦磷酸哌嗪，可以降低10-15％的原料成本，具有明显的成本优势。
发明内容
[0006]本发明的目的是提供一种新的制备焦磷酸哌嗪的方法，该方法可以降低焦磷酸哌嗪的生产成本、减缓生产对设备的腐蚀。
[0007]
[0008]本发明可以通过以下技术方案实现：
[0009]S1：将磷酸二氢铵在溶解于水中，磷酸二氢铵与水的质量比为1：2-2：1之间，升温至50-120℃，分批加入哌嗪固体，保温反应1-5小时，磷酸二氢铵与哌嗪的摩尔比为2.1-2.0：1，真空除水，制成白固体中间体；
[0010]S2：将S1所述的中间体在180-260℃下进行脱氨、脱水缩合反应，可以选择方法A：在惰性溶剂存在下，进行脱水缩合得到焦磷酸哌嗪，或方法B：在加热混炼设备或热风干燥设备中脱水缩合，得到焦磷酸哌嗪产品；
[0011]进一步的，步骤S1反应原料中哌嗪可以为无水哌嗪、三水哌嗪、六五哌嗪、六水哌嗪或以上两种的混合物；
[0012]进一步的，将磷酸二氢铵溶解于水中时，优选的温度为70-100℃；
[0013]进一步的，方法A中可以选择的惰性溶剂包括高温硅油、液体石蜡或二甲苯中任意一种，优选液体石蜡；
[0014]进一步的，方法B可以使用的加热混炼设备包括双螺杆挤出机、亨舍尔混合器、斑驳利混合器、真空捏合机，优选斑驳利混合器、真空捏合机；热风干燥设备包括气氛回转炉、气流干燥机、气氛箱式炉；
[0015]本发明与现有技术相比，具有以下优点：
[0016] 1.本发明的方法使用的原料来源广泛，价格低廉，性质稳定，比传统的磷酸方法更易操作。
[0017] 2.本发明的方法反应过程为略碱性环境，对反应设备的腐蚀比传统磷酸方法低，进而纯度更高。
[0018] 3.本发明过程中释放的氨气可以作为反应体系的保护气氛，减少了加惰性气体保护的步骤，产品白度更高。
[0019] 4.本发明过程不采用目前常用的二磷酸哌嗪机理，克服了二磷酸哌嗪水溶性高导致的收率低的缺点。
[0020] 5.本发明生产焦磷酸哌嗪，可以降低原料成本10-15％，具有明显的成本优势。
附图说明
[0021]图1为实例1中不同反应阶段样品成分的X-粉末衍射图。
[0022]图2为实施例3得到的焦磷酸哌嗪热分析谱图
具体实施方式
[0023]实施例1
[0024]在安装了搅拌器、温度计和抽气管的10L玻璃反应釜中，加入1.15kg磷酸二氢铵，1000mL蒸馏水，升温至85-90℃，分批加入430g无水哌嗪固体，保温反应3小时，得到白浑浊 液中间体；加入液体石蜡6L，在210℃搅拌反应1小时，过滤，用石油醚洗涤沉淀，干燥，得到焦磷酸哌嗪的白粉末。
[0025]参照文献可知，80℃时得到的固体不溶物主要是哌嗪磷酸氢盐，150℃时得到的固体不溶物主要是哌嗪磷酸氢盐和焦磷酸哌嗪的混合物，210℃时得到的是焦磷酸哌嗪。[0026]实施例2
[0027]在10L真空捏合机中，加入2.35kg磷酸二氢铵，1.5L蒸馏水，升温至85-90℃，分批加入860g无水哌嗪固体，保温反应1小时，真空减压除水1小时。真空减压下，并将反应温度逐渐提高到230℃后继续捏合反应40分钟，得到焦磷酸哌嗪的白粉末。
[0028]实施例2工艺与对照例工艺成本核算表(成本节约14.4％)
[0029]
[0030]实施例3
[0031]在安装了搅拌器、温度计和抽气管的10L玻璃反应釜中，加入1.15kg磷酸二氢铵，1.1L蒸馏水，升温至85-90℃，分批加入430g无水哌嗪固体，保温反应3小时，得到白浑浊液中间体；加入高温硅油7L，在220℃搅拌反应1小时，过滤，用石油醚洗涤沉淀，干燥，得到
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