(10)申请公布号 (43)申请公布日 2010.06.02*CN101717110A*
(21)申请号 200910311148.6
(22)申请日 2009.12.10
C01G 3/05(2006.01)
A23K 1/175(2006.01)
(71)申请人长沙兴嘉生物工程股份有限公司
地址410011 湖南省长沙市五一大道235号
湘域中央1栋1017-1025室
(72)发明人黄逸强
(74)专利代理机构湖南兆弘专利事务所 43008
代理人赵洪 杨斌
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种碱式氯化铜的制备方法，
溶液中，氢氧化铜与氯化铜的摩尔比为2.5～
3.5∶1，在温度为80℃～160℃、pH 值为4～9、
压强为0～600kPa 的条件下反应，反应完成后得
到反应产物；将反应产物水洗、离心、干燥后制得
碱式氯化铜。本发明的方法操作简单安全，
废物排放少，生产成本更低，资源利用更为充分且环境污
染更少。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 3 页CN 101717110 A
C N 101717110 A
1.一种碱式氯化铜的制备方法，包括以下步骤：将氢氧化铜浆料添加到氯化铜溶液中，所述氢氧化铜与氯化铜的摩尔比为
2.5～
3.5∶1，在温度为80℃～160℃、pH值为4～9、压强为0～600KPa的条件下反应，反应完成后得到反应产物；将反应产物水洗、离心、干燥后制得碱式氯化铜。
2.根据权利要求1所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铜是通过以下方法制备得到：
利用废铜原料与浓硫酸或硝酸酸浸后，经过除杂、压滤，然后再用氢氧化钠或氨水与酸浸后得到的硫酸铜或硝酸铜溶液通过生成沉淀物沉降出氢氧化铜，然后再经过压滤得到氢氧化铜。
3.根据权利要求1或2所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铜浆料是由氢氧化铜与水配制成的悬浊液。
4.根据权利要求1或2所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于：所述氯化铜溶液的质量浓度为10％～50％。
5.根据权利要求1或2所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于：所述反应的反应时间为0.5h～6h。
6.根据权利要求1或2所述的碱式氯化铜的制备方法，其特征在于：所述离心时的转速为300r/min～1600r/min，干燥时温度为80℃～150℃，干燥至所述反应产物的含水量在0.2％以下。
碱式氯化铜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种铜的化合物的制备方法，尤其涉及一种铜的卤化物的制备方法。
背景技术
[0002] 铜在维持机体正常代谢和免疫力方面有重要作用，饲喂试验表明，饲料中添加高铜能提高动物的日增重、采食量及饲料效率，具有促进生长的作用。目前，用作饲料中铜源的物质主要是硫酸铜，其最大的优势是价格低廉，但硫酸铜的大量使用会产生其他严重的问题，一方面对微量元素Fe和Zn等具有拮抗作用，另一方面由于硫酸铜的高溶解性，其大量排出后加重了对环境的污染。更为严重的是，饲料中的Cu2+极易被还原，这种还原反应会破坏添加剂中的维生素。此外，因硫酸铜容易吸水结块，在饲料生产加工过程中还会腐蚀加工设备。
[0003] CN1528171A号中国专利文献公开了一种碱式氯化铜的饲料添加剂及其制备方法，碱式氯化铜作为一种新的铜源饲料添加剂，相对于硫酸铜等常规铜源来说，具有水溶性低、氧化还原力弱、不破坏饲料中营养成分等优点，能更好地提高饲料利用的价值。该专利文献中还公开了一种利用外购硫酸铜、食盐和盐酸作为原料进行碱式氯化铜生产的方法，该生产方法在工艺操作、成本、环境友好等方面都具有一定优势，但仍有很大的改进空间。
发明内容
[0004] 本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单安全、废物排放少、生产成本更低、资源利用更为充分且环境污染更少的碱式氯化铜的制备方法。[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种碱式氯化铜的制备方法，其特征在于：将氢氧化铜浆料添加到氯化铜溶液中，
所述氢氧化铜与氯化铜的摩尔比为2.5～3.5∶1，在温度为80℃～160℃、pH值为4～9、压强为0～600KPa的条件下反应，反应完成后得到反应产物；将反应产物水洗、离心、干燥后制得碱式氯化铜。该反应的化学方程式如下所示：
[0006] 3Cu(OH)2+CuCl2·2H2O＝2Cu2(OH)3Cl+2H2O
[0007] 作为本发明的进一步改进，上述技术方案中，氢氧化铜优选是利用废铜加工而成，其具体的加工步骤是：利用废铜原料与浓硫酸或硝酸酸浸后，经过除杂、压滤，然后再用氢氧化钠或氨水与酸浸后得到的硫酸铜或硝酸铜溶液通过生成沉淀物沉降出氢氧化铜，然后再经过压滤得到氢氧化铜。加工完成后一般能得到含水约40％的氢氧化铜湿料。采用废铜加工氢氧化铜，不仅可有效处理含铜废弃物，减少对环境的破坏与污染，而且最后得到的氢氧化铜湿料不必进行干燥、包装和运输，可以直接进行碱式氯化铜的合成生产，以降低生产成本。
[0008] 上述技术方案中，所述氢氧化铜浆料优选是由氢氧化铜与水配制成的悬浊液。打浆成悬浊液后能使氢氧化铜与氯化铜接触面积增大，有助于反应的进行。
[0009] 上述技术方案中，所述氯化铜溶液的质量浓度在公知的范围内优选为10％～
50％。浓度过低则母液太多，反应能耗增加，浓度过高则粘度太大，反应不顺畅。
[0010] 上述技术方案中，所述反应的反应时间优选为0.5h～6h。通过对反应时间的优化控制，可以在保证产品质量的同时，提高制备反应的效率。
[0011] 上述技术方案中，所述离心时的转速优选为300r/min～1600r/min，干燥时温度优选为80℃～150℃，一般干燥至所述反应产物的含水量在0.2％以下。
[0012] 将上述制得的碱式氯化铜粉碎，并进行包装后，可得到作为饲料添加剂的碱式氯化铜成品，成品中铜含量可达到58.2％～60％，砷含量≤20ppm，铅含量≤10ppm，镉含量≤3ppm，产品的XRD图谱与标准图谱相一致。
[0013] 与现有技术相比，本发明的优点在于：通过利用氯化铜和氢氧化铜在有反应水的情况下直接进行反应，无需加入另外的促进反应剂，反应后的产物进行离心分离、干燥后即可得到碱式氯化铜。通过本发明的方法制备的碱式氯化铜，不仅可以提高碱式氯化铜的纯度，而且无反应副产物产生，几乎无污染物排放，更有利于环境保护。本发明的优选方案还可有效处理含铜废弃物、减少对环境的破坏与污染，生成的氢氧化铜湿料，不必进行干燥、包装和运输，可以直接进行碱式氯化铜的合成生产，以降低生产成本。本发明的工艺路线简单，容易操作，生产原料的价格较低，生产成本小，产品质量稳定且有害杂质含量低，并能够满足环境保护和清洁生产的要求。
[0014] 此外，用本发明制得的碱式氯化铜饲喂动物，动物不仅吸收快，而且吸收利用率高。
[0015] 例如：用本发明制得的碱式氯化铜作为饲料添加剂按铜源的标准用量喂猪，能使粪中细菌总数降低60倍，有利于清除肠道中对土霉素、链霉素、氨必西林、卡那霉素等产生耐药性的大肠杆菌；可显著促进断奶仔猪生长，降低单位增重饲料消耗，改善饲料转化率，试验猪皮肤红润、毛光亮；此外还能降低铜的用量、减少粪铜的排放、减轻对环境的污染，具有明显的环保优势。
[0016] 用本发明制得的碱式氯化铜作为饲料添加剂按铜源的标准用量喂养肉禽，能降低肉仔鸡消化道球虫感染；对家禽的生长有促进作用；在公鸡日粮中添加可提高增重，日粮中粗蛋白质、能量的代谢率提高。
[0017] 用本发明制得的碱式氯化铜作为饲料添加剂按铜源的标准用量喂水产动物时，由于碱式氯化铜的水溶性低，添加到水产动物饲料中不易溶解流失，因此动物可吸收利用的有效成分高，利用率也高，能有效改善饵料系数、促进生长。
具体实施方式
[0018] 实施例1：
[0019] 一种本发明的碱式氯化铜的制备方法，包括以下步骤：先往反应锅中添加200ml
的水，然后开启搅拌装置，向反应锅中投入33.61g的氯化铜(CuCl
2·2H
2
O)，升温至85℃后
再缓慢添加160g的氢氧化铜浆料(110g含氢氧化铜60％的氢氧化铜湿料加50g水后进行打浆而成)，控制反应pH值在6.8，在85℃的恒温常压下反应5h后降温，用冷却水搅拌冷却，下料离心(离心转速为400r/min)，采用旋转窑进行干燥，干燥温度为90℃，干燥至反应产物的含水量在0.2％以下，烘干后过40目筛，最后制备得到成品。
[0020] 通过常规的XRD检测方法检测成品的晶体组成及结构，同时结合化学反应的基本
原理，可以确定成品为碱式氯化铜。成品中铜含量为59.03％，砷含量为10.35ppm ，铅含量为4.52ppm ，镉含量为1.53ppm ，产品的XRD 图谱与标准图谱一致，成品中的铜含量及砷、铅、镉的含量测定参照碱式氯化铜的国家标准(GB/T21696-2008)方法进行测定。
[0021] 实施例2：
[0022] 一种本发明的碱式氯化铜的制备方法，包括以下步骤：先往反应锅中添加200ml 的水，然后开启
搅拌装置，向反应锅中投入67.22g 的氯化铜(CuCl 2·2H 2O)，然后升温至150℃后再缓慢添加310g 的氢氧化铜浆料(210g 含氢氧化铜60％的氢氧化铜湿料加100g 水后进行打浆而成)，控制反应pH 值在7.2，在温度150℃、500KPa 压强下恒温恒压反应1h 后降温降压，用冷却水搅拌冷却，下料离心，离心转速为1500r/min ，采用旋转窑进行干燥，干燥温度为140℃，干燥至反应产物的含水量在0.2％以下，烘干后过40目筛，最后制备得到成品。
[0023] 通过常规的XRD 检测方法检测成品的晶体组成及结构，同时结合化学反应的基本原理，可以确定成品为碱式氯化铜。成品中铜含量为58.23％，砷含量为9.35ppm ，铅含量为4.02ppm ，镉含量为1.77ppm ，产品的XRD 图谱与标准图谱一致，成品中的铜含量及砷、铅、镉的含量测定参照碱式氯化铜的国家标准GB/T21696-2008方法进行测定。
[0024] 实施例3：
[0025] 一种本发明的碱式氯化铜的制备方法，包括以下步骤：先往反应锅中添加2m 3的水，然后开启搅拌装置，向反应锅中投入675Kg 的氯化铜(CuCl 2·2H 2O)，再缓慢添加2750Kg 的氢氧化铜浆料(1750Kg 含氢氧化铜60％的氢氧化铜湿料加1m 3水后进行打浆而成)，控制反应pH 值在8.2，在温度122℃、200KPa 压强下恒温恒压反应2h 后降温降压，用冷却水搅拌冷却，下料离心，离心转速为1000r/min ，采用旋转窑进行干燥，干燥温度为110℃，干燥至反应产物的含水量在0.2％以下，烘干后过40目筛，最后制备得到成品。
[0026] 通过常规的XRD 检测方法检测成品的晶体组成及结构，同时结合化学反应的基本原理，可以确定成品为碱式氯化铜。成品中铜含量为58.56％，砷含量为8.26ppm ，铅含量为
4.50ppm ，镉含量为1.60ppm ，产品的XRD 图谱与标准图谱一致，成品中的铜含量及砷、铅、镉的含量测定参照碱式氯化铜的国家标准GB/T21696-2008方法进行测定。
[0027] 上述各实施例中用到的含氢氧化铜60％的氢氧化铜湿料是利用废铜加工而成，其具体的加工步骤是：利用废铜原料与浓硫酸或硝酸酸浸后，经过除杂、压滤，然后再用氨水与酸浸后得到的硫酸铜或硝酸铜溶液通过生成沉淀物沉降出氢氧化铜，然后再经过压滤得到氢氧化铜。加工完成后得到含水约40％的氢氧化铜湿料。采用废铜加工氢氧化铜，不仅可有效处理含铜废弃物，减少对环境的破坏与污染，而且最后得到的氢氧化铜湿料不必进行干燥、包装和运输，可以直接进行碱式氯化铜的合成生产，以降低生产成本。
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