(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.03.12
C N 103626643
A (21)申请号 201310636083.9
(22)申请日 2013.12.03
C07C 47/58(2006.01)
C07C 45/27(2006.01)
(71)申请人南昌航空大学
地址330063 江西省南昌市丰和南大道696
号
申请人东华理工大学
(72)发明人乐长高 谢宇 张二欢 谢宗波
李沐政
(74)专利代理机构南昌新天下专利商标代理有
限公司 36115
代理人施秀瑾
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种以天然丁香酚为原料合成
香兰素的制备方法，先通过异构化：向装有回流
冷凝管、磁力搅拌装置和恒压滴液漏斗的250mL
三颈圆底烧瓶中，投入氢氧化钾和正戊醇，搅拌溶
移至水中稀释，将下层分次转移至分液漏斗中，用
NaOH 溶液洗至上层颜不再变浅。将所有的碱液
合并，用丙酮萃取、酸化、旋蒸得到异丁香酚。然后
向异丁香酚盐中加入一定量的硝基苯，氧化异丁
香酚丙烯基的双键，然后提纯香兰素粗产品，香兰
素的产率可达95.0%以上。该法的优点：避免了异
构化过程采用羰基铁等剧毒催化剂，且后处理工
艺相对简单，便于操作。萃取剂可以回收利用，降
低了成本。(51)Int.Cl.
权利要求书3页 说明书6页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书3页 说明书6页(10)申请公布号CN 103626643 A
1.一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，其特征在于：以天然丁香酚为原料，以有机醇为反应溶剂，经过碱催化异构化、稀释、碱洗、萃取、酸化得异丁香酚，再用氧化剂氧化，经过后萃取、减压蒸馏和结晶后处理过程获得香兰素。
2.一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，其特征在于：工艺方法步骤如下：
1.异丁香酚的制备
向装有回流冷凝管、磁力搅拌装置和恒压滴液漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中，投入48.8g氢氧化钾和70.6g正戊醇，搅拌溶解后得浅黄粘稠液体，滴加20.0g天然丁香酚，80℃加热，回流温度140-150℃后继续反应4-5h，溶液由浅黄逐渐变为褐，反应结束后，将反应液转移至5倍质量的水中稀释，分为深褐、浅褐两层，将下层转移至250mL分液漏斗中，再用10-15%的NaOH溶液洗至上层颜不再变浅，将洗后的碱液合并，用80ml丙酮萃取，除去含正戊醇的有机相，把萃取液用盐酸溶液调至pH=4-5，得浅黄浑浊溶液，再用110ml丙酮萃取后旋蒸除去丙酮，得到异丁香酚；
2.异丁香酚的氧化
向带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入60mL水、10 .0g异丁香酚，搅拌下加入25 .0g 32％ NaOH，升温至90℃使异丁香酚与碱生成盐类，并充分溶解在水中后加入7.5g硝基苯，搅拌反应3-4 h，反应结束后用0.1M稀盐酸调节反应液pH值到4-5；
3.香兰素粗品的精制
用120ml, 100ml，80ml苯依次萃取3次上述反应液，合并萃取液，用40mL水分3次洗涤萃取液，萃取液经减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品，粗品经食用酒精重结晶，真空离心干燥得香兰素成品。
3.如权利要求2所述的一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，其特征在于：工艺方法步骤如下：
1.异丁香酚的制备
向装有回流冷凝管、磁力搅拌装置和恒压滴液漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中，投入48.8g氢氧化钾和70.6g正戊醇，搅拌溶解后得浅黄粘稠液体，滴加20.0g天然丁香酚，80℃加热，回流温度145℃后继续反应4.5h，溶液由浅黄逐渐变为褐，反应结束后，将反应液转移至5倍质量的水中稀释，分为深褐、浅褐两层，将下层转移至250mL分液漏斗中，再用13%的NaOH溶液洗至上层颜不再变浅，将洗
后的碱液合并，用80ml丙酮萃取，除去含正戊醇的有机相，把萃取液用盐酸溶液调至pH=4-5，得浅黄浑浊溶液，再用110ml丙酮萃取后旋蒸除去丙酮，得到异丁香酚；
2.异丁香酚的氧化
向带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入60mL水、10 .0g异丁香酚，搅拌下加入25 .0g 32％ NaOH，升温至90℃使异丁香酚与碱生成盐类，并充分溶解在水中后加入7.5g硝基苯，搅拌反应3.5 h，反应结束后用0.1M稀盐酸调节反应液pH值到4-5；
3.香兰素粗品的精制
用120ml, 100ml，80ml苯依次萃取3次上述反应液，合并萃取液，用40mL水分3次洗
涤萃取液，萃取液经减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品，粗品经食用酒精重结晶，真空离心干燥得香兰素成品。
4.一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，其特征在于：工艺方法步骤如下：
1.异丁香酚的制备
向装有回流冷凝管、磁力搅拌装置和恒压滴液漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中，投入73.2g氢氧化钾和105.9g正戊醇，搅拌溶解后得浅黄粘稠液体，滴加30.0g天然丁香酚，80℃加热，回流温度140-150℃后继续反应4-5h，溶液由浅黄逐渐变为褐，反应结束后，将反应液转移至5倍质量的水中稀释，分为深褐、浅褐两层，将下层转移至250mL分液漏斗中，再用10-15%的NaOH溶液洗至上层颜不再变浅，将洗后的碱液合并，用80ml丙酮萃取，除去含正戊醇的有机相，将萃取液用盐酸溶液调至pH=4-5，得浅黄浑浊溶液，再用110ml丙酮萃取后旋蒸除去丙酮，得到异丁香酚；
2.异丁香酚的氧化
向带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入90mL水、15 .0g异丁香酚，搅拌下加入37.5 g 32％ NaOH，升温至90℃使异丁香酚与碱生成盐类，并充分溶解在水中后加入11.1g硝基苯，搅拌反应3-4 h，反应结束后用0.1M稀盐酸调节反应液pH值到4-5；
3.香兰素粗品的精制
用120ml, 100ml，80ml苯依次萃取3次上述反应液，合并萃取液，用40mL水分3次洗涤萃取液，萃取液经减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品，粗品经食用酒精重结晶，真空离心干燥得香兰素成品。
5.如权利要求4所述的一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，其特征在于：工艺方法步骤如下：
1.异丁香酚的制备
向装有回流冷凝管、磁力搅拌装置和恒压滴液漏斗的250mL三颈圆底烧瓶中，投入73.2g氢氧化钾和105.9g正戊醇，搅拌溶解后得浅黄粘稠液体，滴加30.0g天然丁香酚，80℃加热，回流温度145℃后继续反应4.5h，溶液由浅黄逐渐变为褐，反应结束后，将反应液转移至5倍质量的水中稀释，分为深褐、浅褐两层，将下层转移至250mL分液漏斗中，再用12%的NaOH溶液洗至上层颜不再变浅，将洗后的碱液合并，用80ml丙酮萃取，除去含正戊醇的有机相，将萃取液用盐酸溶液调至pH=4-5，得浅黄浑浊溶液，再用110ml丙酮萃取后旋蒸除去丙酮，得到异丁香酚；
2.异丁香酚的氧化
向带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250mL三口烧瓶中加入90mL水、15 .0g异丁香酚，搅拌下加入37.5 g 32％ NaOH，升温至90℃使异丁香酚与碱生成盐类，并充分溶解在水中后加入11.1g硝基苯，搅拌反应3.5 h，反应结束后用0.1M稀盐酸调节反应液pH值到4-5；
3.香兰素粗品的精制
用120ml, 100ml，80ml苯依次萃取3次上述反应液，合并萃取液，用40mL水分3次洗涤萃取液，萃取液经减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品，粗品经食用
酒精重结晶，真空离心干燥得香兰素成品。
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一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法技术领域
[0001] 本发明涉及一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，属于有机化学合成领域。
背景技术
[0002]
作为原料和重要化学中间体, 在新型香精、食品添加剂、药物合成方面, 香兰素
也得到广泛应用，因而具有潜在的研究和应用价值。目前国内很少关于利用天然丁香酚工业化生产香兰素的报道，且无完备合成该香料的制备工艺。发明内容
[0003] 本发明的目的就是提供一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法, 以天然丁香酚为原料，
以有机醇为反应溶剂，经过碱催化异构化、稀释、碱洗、萃取、酸化得异丁香酚。再用氧化剂氧化，经过后萃取、减压蒸馏和结晶后处理过程获得香兰素。该制备方法操作方便、污染小、香兰素的产率高，稳定易于放大生产。
[0004] 一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，工艺方法步骤如下：
1.异丁香酚的制备
向装有回流冷凝管、磁力搅拌装置和恒压滴液漏斗的250mL 三颈圆底烧瓶中，投入48.8g 氢氧化钾和70.6g 正戊醇，搅拌溶解后得浅黄粘稠液体，滴加20.0g 天然丁香酚，80℃加热，回流温度140-150℃后继续反应4-5h ，溶液由浅黄逐渐变为褐，反应结束后，将反应液转移至5倍质量的水中稀释，分为深褐、浅褐两层，将下层转移至250mL 分液漏斗中，再用10-15%的NaOH 溶液洗至上层颜不再变浅，将洗后的碱液合并，用80ml 丙酮萃取，除去含正戊醇的有机相，把萃取液用盐酸溶液调至pH=4-5，得浅黄浑浊溶液，再用110ml 丙酮萃取后旋蒸除去丙酮，得到异丁香酚；
2.异丁香酚的氧化
向带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250mL 三口烧瓶中加入60mL 水、10 .0g 异丁香酚，搅拌下加入25 .0g 32％ NaOH ，升温至90℃使异丁香酚与碱生成盐类，并充分溶解在水中后加入7.5g 硝基苯，搅拌反应3-4 h ，反应结束后用0.1M 稀盐酸调节反应液pH 值到4-5；
3.香兰素粗品的精制
用120ml, 100ml ，80ml 苯依次萃取3次上述反应液，合并萃取液，用40mL 水分3次洗涤萃取液，萃取液经减压蒸馏回收苯后用甲苯结晶，离心干燥后得香兰素粗品，粗品经食用酒精重结晶，真空离心干燥得香兰素成品。
[0005] 一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，工艺方法步骤如下：
1.异丁香酚的制备
向装有回流冷凝管、磁力搅拌装置和恒压滴液漏斗的250mL 三颈圆底烧瓶中，投入73.2g 氢氧化钾和105.9g 正戊醇，搅拌溶解后得浅黄粘稠液体，滴加30.0g 天然丁香酚，说 明 书CN 103626643 A
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