(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710062638.1
(22)申请日 2017.01.24
(71)申请人 陈一可
地址 311699 浙江省杭州市建德市新安江
街道新安东路永兴商厦1幢402室
(72)发明人 陈一可
(74)专利代理机构 杭州中成专利事务所有限公
司 33212
代理人 金祺
(51)Int.Cl.
C01D 3/02(2006.01)
C01D 3/18(2006.01)
(54)发明名称含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法(57)摘要本发明公开了一种含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，该方法通过水、有机溶剂的溶解、萃取及分离，得到工业级氟化钠；即，该方法利用氟化钠、可溶性盐(如氟化钾、氟化铵)、有机杂质和焦油在水中、有机溶剂中的溶解性不同，进行分离纯化；可溶性盐(如氟化钾、氟化铵)溶解于水中，达到除去可溶性盐的目的；有机杂质(3-氯-2-甲基苯酚和2-氯-6-氟甲苯等)和焦油容易溶解于有机溶剂，而不溶于水或在水中的溶解性很小；该方法很好地利用所选的有机溶剂与水不互溶性，并且有较大的密度差，达到自然分层。含有机杂质的氟化钠经本发明处理后，质量 可以达到工业氟化钠一等品要求。权利要求书1页 说明书10页 附图1页CN 106698479 A 2017.05.24
C N 106698479
A
1.含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，其特征是依次包括以下步骤： 1)、将含有机杂质的氟化钠固体投入首次洗涤釜中，加入水或下述步骤6)离心分离所得的氟化钠母液Ⅰ，搅拌打浆洗涤，得氟化钠浆料Ⅰ；
2)、搅拌下，往步骤1)所得的氟化钠浆料Ⅰ中加入有机溶剂或循环套用的有机相Ⅱ，然后再搅拌漂洗1～3小时后关停搅拌，静止分层；
所述有机相Ⅱ为下述步骤5)所得；
3)、将步骤2)静止分层后的物料进行分液，下层为氟化钠浆料Ⅱ，上层为有机相Ⅰ；
4)、将步骤3)所得的氟化钠浆料Ⅱ全部转入二次洗涤釜中，再次加入有机溶剂，搅拌漂洗1～3小时后关停搅拌，静止分层；
5)、步骤4)静止分层后的物料进行分液，下层为氟化钠浆料Ⅲ，上层为有机相Ⅱ；
6)、将步骤5)所得的氟化钠浆料Ⅲ进行离心分离，得氟化钠湿品和氟化钠母液Ⅰ，氟化钠湿品干燥得作为产品的氟化钠，氟化钠母液Ⅰ返回步骤1)用于下批次的含有机杂质的氟化钠打浆漂洗。
2.根据权利要求1所述的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，其特征是：该方法还包括如下的步骤7)；
7)、将步骤3)分液所得有机相Ⅰ转入蒸馏釜，进行蒸馏回收有机溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，其特征是：
所述步骤1)加入的水或氟化钠母液Ⅰ与含有机杂质的氟化钠固体的液料比为250～750ml/1000g。
4.根据权利要求3所述的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，其特征是：
所述步骤2)和步骤4)中有机溶剂均为乙酸乙酸、乙酸甲酯、甲酸乙酯；
且，步骤2)和步骤4)所用有机溶剂必须是同一种有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，其特征是：
所述步骤2)加入有机溶剂或循环套用的有机相Ⅱ与步骤1)中的含有机杂质的氟化钠固体的液料比为250～
750ml/1000g。
6.根据权利要求4所述的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，其特征是：
步骤3)所述的氟化钠浆料Ⅱ为1次打浆洗涤后的氟化钠固体和全部水层。
7.根据权利要求4所述的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，其特征是：
所述步骤4)中所用的有机溶剂与步骤1)中的含有机杂质的氟化钠固体的液料比为250～750ml/1000g。
8.根据权利要求4所述的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，其特征是：
所述步骤6)中，
离心所得的氟化钠湿品的水份含量＜5％，
干燥为于110～120℃烘干，干燥失重＜0.2％。
9.根据权利要求4所述的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，其特征是：
步骤6)离心所得的氟化钠母液Ⅰ全部返回步骤1)进行循环套用。
10.根据权利要求4所述的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，其特征是：
步骤5)分液所得的位于上层的有机相Ⅱ全部返回步骤2)直接进行循环套用。
权 利 要 求 书1/1页CN 106698479 A
含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法
技术领域
[0001]本发明属于精细化工领域，涉及一种无机盐的精制技术，特别是涉及一种含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法。
背景技术
[0002]氟化钠(NAF)是一种重要的氟化盐，它和氟化钾、氟化铵相比，不但价格便宜，也不容易潮解，性质相对稳定。因此用途十分广泛，是许多氟化物中氟离子的主要来源，用作于农业杀虫剂、杀菌，作为木材防腐剂、水处理剂、陶瓷颜料、沸腾钢的制造、轻金属氟盐处理剂、冶炼精炼及作保护层、核工业中用作UF3吸附剂。在密封材料，刹车片生产中起增加耐磨度，机械片刨刀镶钢增加焊接强度，搪瓷医药工业及造纸生产和建筑材料等方面，涂装工业中作磷化促进剂，使磷化液稳定，磷化细化，改良磷化膜性能。 [0003]龋病是牙体硬组织脱矿与再矿化动态平衡被打破的结果。脱矿，就是牙齿中的矿物质溶解、流失，而再矿化，就是溶解的矿物盐重新在牙齿上沉积。氟化物可使再矿化作用大于脱矿作用，阻止龋病的发展。含氟牙膏有一定的防龋效果，最多可降低龋患率28％，一般含氟牙膏中氟化钠的含量是0.22％。
[0004]近年来，氟化钠的需求在有些行业增长较快，如冶炼精炼、耐磨材料、黑金属表面处理和玻璃行业，但在农业杀虫剂、杀菌剂和木材防腐等方面基本已被其它代替。一些新的各行对氟化钠的质量要求越来越高，因此市场细分也呈多样化发展态势。
[0005]氟化钠的生产方法有熔浸法、中和法、氟化铵纯碱法、氟硅酸钠纯碱法和精细化工副产氟化钠等。各企业根据自已的资源配置，因此制宜，而国内生产企业主要还是采用氟硅酸钠纯碱法工艺。
[0006]熔浸法由于物料反应不完全，产品收率低，同时由于能耗高、污染大，因此目前很少采用。
[0007]中和法是一条较为成熟的生产工艺，流程简单，产品质量好，但对生产设备要求很高，而且所用的原料氟化氢价格高，因此生产成本也高，在现阶段已缺乏市场竞争力。
[0008]氟化铵纯碱法虽然生产工艺简单，但生产成本太高，目前氟化铵的价格远高于氟化钠，因此不具备实际的经济价值。
[0009]氟硅酸钠纯碱法，它以磷肥厂的副产氟硅酸钠为原料，价格较低并来源多，生产过程反应温和，但产品质量相对较差，同时副产二氧化硅也是个难以解决的问题，但它还是目前主流的氟化钠来源。
[0010]精细化工副产氟化钠，主要是医药、化工和新材料等生产过程中的副产品，一般难以达到工业氟化钠的质量要求，特别是外观和气味。因此，由于目前很多精细化工行业副产氟化钠无法达到商品化要求，只能作为废渣进行处置，对于氟资源利用来说，损失非常大。[0011]2-氯-6-氟甲苯等含氟医药中间体生产过程中，在氟化铵为催化剂的条件下，3-氯-2-甲基苯胺、亚硝酸钠和氟化氢进行重氮及氟代反应，反应分解液经静止分层后，有机
相为2-氯-6-氟甲苯粗品，无机相中含有大量未参与反应的和氟化铵，以及反应产生的水、氟化钠和其它水溶性有机杂质，呈棕褐。之前生产上是往该残液加入氢氧化钠进行中和，然后离心得低品位的氟化钠，干燥后包装入库，作为廉价的治金助熔剂进行使用；氟化钠母液用熟石灰进行无害化处置，通过压滤得含氟化钙的滤饼，滤饼作为高危固废委托相关部门进行处置，滤液(高浓度有机废水)送污水站进行生化处理。利用该方法处置时，氟资源的利用率低，造成资源浪费，而且处理成本高，不符合清洁生产和循环经济的要求。由于处理技术和成本等方面存在较多的问题，该残液的利用或者无害化处理一直都困扰着企业。
[0012]浙江大洋生物科技集团股份有限公司王国平等所开发的“利用氟氟酸残液生产高纯氟化钾的方法”(Z
L201410064707.9)，该发明以含氟化氢、氟化铵、氟化钠和有机杂质的残液与氢氧化钾为基础原料，通过中和反应、强碱挥氨、中和脱过滤、蒸发结晶和气流干燥等步骤来制备高纯度氟化钾，同时副产氟化钠和氨水。副产氟化钠粗品Ⅰ用沸水打浆洗涤，通过离心甩干得氟化钠Ⅱ和氟化钠洗涤液Ⅰ；该步骤中，粗品氟化钠Ⅰ和沸水的质量体积比为1g:1ml，打浆洗涤至少重复进行两次(备注说明：洗涤次数以控制氟化钠Ⅱ中的含氟化钾质量含量＜1％为标准，一般为2-3次)。即使通过沸水打浆洗涤多次，也仅能将可溶性的氟化钾和氟化铵等除去，但不能将残留在氟化钠中的有机杂质除去，因此只能作为廉价的治金助熔剂进行使用，无经济效益可言，反而每生产1吨氟化钠要倒贴1000-2000元。[0013]若采用水全溶进行精制的方法，由于氟化钠溶解度太小，经全部溶解、脱除杂和蒸发浓缩，生产能耗实在太高。加上氟化钠本身价格就不高，显然这是条不经济的生产路线。
发明内容
[0014]本发明要解决的技术问题是提供一种含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法。本发明能显著提高氟化钠的质量(氟化钠的含量＞98％，最高可达99.3％)，同时能耗和资源利用率非常高，不会新增三废，经济效益显著。
[0015]为了解决上述技术问题，本发明提供一种含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法，依次包括以下步骤：
[0016]1)、将含有机杂质的氟化钠固体投入首次洗涤釜(首次打浆釜)中，加入水或下述步骤6)离心分离所得的氟化钠母液Ⅰ，搅拌打浆洗涤，得氟化钠浆料Ⅰ；
[0017]备注说明：初始时，加入的是水；而后，均可使用下述步骤6)离心分离所得的氟化钠母液Ⅰ；
[0018]2)、搅拌下，往步骤1)所得的氟化钠浆料Ⅰ中加入有机溶剂(新鲜的有机溶剂)或循环套用的有机相Ⅱ，然后再搅拌漂洗1～3小时后关停搅拌，静止分层；
[0019]所述有机相Ⅱ为下述步骤5)所得；
[0020]备注说明：初始时，加入的是新鲜的有机溶剂；而后，均可使用步骤5)分液所得有机相Ⅱ；
[0021]3)、将步骤2)静止分层后的物料进行分液，下层为氟化钠浆料Ⅱ，上层为有机相Ⅰ；[0022]4)、将步骤3)所得的氟化钠浆料Ⅱ全部转入二次洗涤釜(二次打浆釜)中，再次加入有机溶剂(新鲜的有机溶剂)，搅拌漂洗1～3小时后关停搅拌，静止分层；
[0023]5)、步骤4)静止分层后的物料进行分液，下层为氟化钠浆料Ⅲ，上层为有机相Ⅱ；[0024]备注说明：该有机相Ⅱ主要成分为有机溶剂；
[0025]6)、将步骤5)所得的氟化钠浆料Ⅲ进行离心分离，得氟化钠湿品和氟化钠母液Ⅰ，氟化钠湿品干
燥(例如通过双锥烘干)得作为产品的氟化钠，氟化钠母液Ⅰ返回步骤1)用于下批次的含有机杂质的氟化钠打浆漂洗。
[0026]作为本发明的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法的改进：该方法还包括如下的步骤7)；
[0027]7)、将步骤3)分液所得有机相Ⅰ转入蒸馏釜(有机溶剂蒸馏釜)，进行蒸馏回收有机溶剂。
[0028]备注说明：蒸馏釜产生的釜底残液作为危废进行处置。
[0029]作为本发明的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法的进一步改进：
[0030]所述步骤1)加入的水或氟化钠母液Ⅰ与含有机杂质的氟化钠固体的液料比为250～750ml/1000g。
[0031]备注说明：初始时，加入的是生产用水；而后，均可使用步骤6)离心分离所得的氟化钠母液Ⅰ，该氟化钠母液Ⅰ一直可以循环套用，由于湿品氟化钠带走部分水，因此当量不够时，再补充部分新鲜的生产用水。
[0032]作为本发明的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法的进一步改进：
[0033]所述步骤2)和步骤4)中有机溶剂均为乙酸乙酸(优选)、乙酸甲酯、甲酸乙酯；[0034]且，步骤2)和步骤4)所用有机溶剂必须是同一种有机溶剂。
[0035]作为本发明的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法的进一步改进：
[0036]所述步骤2)加入有机溶剂(新鲜的有机溶剂)或循环套用的有机相Ⅱ与步骤1)中的含有机杂质的氟化钠固体的液料比为250～750ml/1000g。
[0037]作为本发明的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法的进一步改进：
[0038]步骤3)所述的氟化钠浆料Ⅱ为1次打浆洗涤后的氟化钠固体和全部水层。[0039]作为本发明的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法的进一步改进：
[0040]所述步骤4)中所用的有机溶剂与步骤1)中的含有机杂质的氟化钠固体的液料比为250～750ml/1000g(即，同步骤2)的液料比)。
[0041]作为本发明的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法的进一步改进：
[0042]所述步骤6)中，
[0043]离心所得的氟化钠湿品的水份含量＜5％，
[0044]干燥为于110～120℃烘干(双锥烘干)，干燥失重＜0.2％。
[0045]上述％均为质量％。
[0046]作为本发明的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法的进一步改进：
[0047]步骤6)离心所得的氟化钠母液Ⅰ全部返回步骤1)进行循环套用。
[0048]当氟化钠母液Ⅰ中的氟化铵、氟化钾浓度达到150g/L以上时，该氟化钠母液Ⅰ不再进行循环套用，而是作为生产氟化铵或氟化钾的原料进行综合利用。
[0049]作为本发明的含有机杂质的氟化钠非水全溶精制方法的进一步改进：步骤5)分液所得的位于上层的有机相Ⅱ全部返回步骤2)直接进行循环套用(即，有机相Ⅱ不需要蒸馏处理)。
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