(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910074080.8
(22)申请日 2019.01.25
(71)申请人 宝山钢铁股份有限公司
地址 201900 上海市宝山区富锦路885号
(72)发明人 凌艳艳 朱荣健 孙莹 叶倩
(74)专利代理机构 北京金信知识产权代理有限
公司 11225
代理人 刘锋 郑丹
(51)Int.Cl.
C02F 3/28(2006.01)
(54)发明名称一种硫自养反硝化填料、其制备方法及用途(57)摘要本发明公开了一种适用于生物反应器的硫自养反硝化填料及其制备方法和用途，所述的硫自养反硝化填料以磷石膏还原得到的含硫物、乙基纤维素、司盘80、碳酸氢钠混合均匀之后，加入乙醇溶解并搅拌制得糊状物，之后将糊状物倒入模具并干燥成型后即可制得。利用制得的硫自养反硝化填料，在缺氧条件、合适的水力停留时间下可将低碳源含氮污染废水中的硝酸盐氮还原为氮气，出水中硫酸盐浓度及反硝化中间产物亚硝酸盐氮的浓度均较低，不会产生二次污染。本发明制备的新型高效填料制备过程简单，实现了废物资源化利用，为低碳源含氮废水提供高效的 脱氮方法。权利要求书1页 说明书3页 附图3页CN 111484129 A 2020.08.04
C N 111484129
A
1.一种硫自养反硝化填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)磷石膏与无烟煤研磨至120目，混合后置于加盖坩埚中，在1000℃～1050℃条件下焙烧30min进行还原反应得到含硫物；
(2)将上述含硫物与乙基纤维素、司盘80、碳酸氢钠混合均匀，并加入乙醇，得到糊状物；
(3)将糊状物倒入模具中，室温条件下静置后取出，即制得定型的硫自养反硝化填料。
2.根据权利要求1所述的一种硫自养反硝化填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的磷石膏与无烟煤的质量比为4:1～5:1。
3.根据权利要求1所述的一种硫自养反硝化填料的制备方法，其特征在于：步骤(1)得到的含硫物的主要成分为硫化钙。
4.根据权利要求1所述的一种硫自养反硝化填料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的含硫物与乙基纤维素质量比为3:2～2:3。
5.根据权利要求1所述的一种硫自养反硝化填料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中司盘80添加量为含硫物与乙基纤维素质量之和的10～20％，所述的碳酸氢钠添加量为含硫物与乙基纤维素质量之和的1～5％。
6.根据权利要求1所述的一种硫自养反硝化填料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中乙醇的加入质量为含硫物与乙基纤维素质量之和的80～100％，使乙基纤维素组分溶解而形成浆体。
7.根据权利要求1所述的一种硫自养反硝化填料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的室温条件为20～25℃，静置时间为12～24h。
8.一种硫自养反硝化填料，其由权利要求1-7中任一项所述制备方法得到。
9.一种生物滤柱的填料，其包含权利要求8所述的硫自养反硝化填料和陶粒。
10.权利要求8所述的硫自养反硝化填料或权利要求9所述的生物滤柱的填料在低碳源废水处理中的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 111484129 A
一种硫自养反硝化填料、其制备方法及用途
技术领域
[0001]本发明涉及水污染治理领域，特别涉及一种硫自养反硝化填料、其制备方法及用途。
背景技术
[0002]在我国城市收纳水体、污水处理厂、工业企业纯水系统制备过程中均存在着大量氮污染严重的废水，使得水质呈现出低碳高氮的特点。为维持污染受纳水体的水生态环境，避免水质出现恶化，必须对低碳源废水进行脱氮处理，实现达标排放。
[0003]传统反硝化脱氮是利用异养微生物菌以有机物碳源作为电子供体将硝态氮还原，反应过程需要消耗碳源。对于低碳高氮废水的处理，由于其有机物含量低，在传统脱氮处理过程中需额外添加有机碳源以满足异养反硝化对电子供体的需求。添加甲醇、乙酸钠、葡萄糖等碳源实现反硝化脱氮，一方面存在着碳源投加不足或过量影响出水水质且可能引起二次污染的问题，另一方面也增加了运行成本。
[0004]硫自养反硝化则是在自养的脱氮硫杆菌作用下，以还原态硫作为电子供体完成反硝化脱氮，该反应无需外加有机物，且脱氮效率高，是针对低碳源废水脱氮的重要技术。反应过程通常以硫磺作为填料，提供反应所需的硫源，并添加石灰石块平衡硫单质型自养反硝化反应产生的酸。但是传统填料中石灰石的添加可能造成出水硬度增加，且碱量消耗较大，导致硫与石灰石的浪费；此外由于硫磺难溶于水，需在微生物作用下“被动溶解”后才可被硫自养菌所利用，从而在一定程度上限制了硫自养反硝化的传质效率。这些问题限制了硫自养反硝化技术的发展和应用。
发明内容
[0005]针对现有技术的缺点，本发明目的在于克服现有技术的不足，首先提供一种硫自养反硝化填料的制备方法，包括如下步骤：
[0006](1)磷石膏与无烟煤研磨至120目混合后置于加盖坩埚中，在1000℃～1050℃条件下焙烧30min进行还原反应，得到含硫物；
[0007](2)将上述含硫物与乙基纤维素、司盘80、碳酸氢钠混合均匀，并加入乙醇，得到糊状物；
[0008](3)将糊状物倒入模具中，室温条件下静置后取出，即制得定型的硫自养反硝化填料。
[0009]进一步，所述(1)中磷石膏与无烟煤的质量比为4:1～5:1；含硫物的主要成分为硫化钙。
[0010]进一步，所述(2)中含硫物与乙基纤维素质量比为3:2～2:3，司盘80添加量为含硫还原物与乙基纤维素质量之和的10～20％，所述的碳酸氢钠添加量为含硫还原物与乙基纤维素质量之和的1～5％。乙醇的加入质量为为含硫物与乙基纤维素质量之和的80～100％，使乙基纤维素组分溶解而形成浆体。
[0011]进一步，所述(3)中室温条件为20～25℃，静置时间为12～24h。
[0012]本发明还提供了由上述制备方法得到的硫自养反硝化填料。
[0013]本发明还提供了一种生物滤柱的填料，其包含所述的硫自养反硝化填料和陶粒；优选地，所述的硫自养反硝化填料和陶粒的质量比为1:3～3:1。
[0014]本发明再提供一种上述的硫自养反硝化填料或生物滤柱的填料在低碳源废水处理中的应用。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0016] 1.废物资源化利用，实现以废制废：本发明所制备的硫自养反硝化填料利用工业废物磷石膏作为含硫物含硫物硫化钙的原材料，实现废物的资源化利用。利用制得的硫自养反硝化填料可对低碳源废水进行脱氮处理，是一种以废制废的新型高效填料。
[0017] 2.具有硫缓释性能，提高传质效率：与常见的硫自养反硝化填料硫磺相比，本发明制备的硫自养反硝化填料能缓慢释放硫离子并溶解于水中，从而提高硫自养反硝化的传质效率，有利于微生物的直接利用。
[0018] 3.处理效果好，脱氮效率高：以本发明制备的硫自养反硝化填料构建生物滤柱，可实现对低碳源废水的硫自养反硝化作用，具有良好的脱氮效果。
[0019] 4.处理后出水硫酸盐浓度较低：相比于以硫磺为填料构建的生物滤柱，以本发明制备的硫自养反硝化填料构建生物滤柱对低碳源废水处理后，出水硫酸盐浓度上升幅度较小。
[0020] 5.避免处理后出水硬度上升的问题：以本发明制备的硫自养反硝化填料构建生物滤柱发生硫化物型自养反硝化反应，反应不会产生氢离子，因此不需要添加石灰石维持体系酸碱平衡，有效避免了出水硬度上升的问题。
附图说明
[0021]图1是本发明提供的硫自养反硝化填料电镜图。
[0022]图2是本发明实施例2中硫自养反硝化填料生物滤柱示意图。
[0023]图3是本发明实施例2中硫自养反硝化填料生物滤柱不同条件下总氮去除效果图。[0024]图4是本发明实施例2中硫自养反硝化填料生物滤柱不同条件下进出水pH变化示意图。
[0025]图5是本发明实施例2中硫自养反硝化填料生物滤柱不同条件下进出水硫酸盐浓度变化图。
[0026]图6是本发明实施例3中硫自养反硝化填料中添加不同含量的碳酸氢钠的硫含量的变化图。
具体实施方式
[0027]下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0028]实施例1
[0029]一种用于低碳源废水高效脱氮的方法，采用具有硫缓释性能的硫自养反硝化填料构建生物滤柱，对低碳源废水进行脱氮处理。硫自养反硝化填料的制备具体包括以下步骤：[0030](1)磷石膏与无烟煤研磨至120目，按磷石膏与无烟煤的质量比为4:1混合后置于
在加盖坩埚中，在1050℃条件下焙烧30min进行还原反应，得到含硫物，其主要成分为硫化钙。
[0031](2)利用磷石膏还原后得到的含硫物，将其与乙基纤维素按质量比2:3进行混合，按含硫物与乙基纤维素质量之和的10％和2％分别添加司盘80和碳酸氢钠，按上述比例混合均匀后，加入乙醇进行溶解得到糊状物。
[0032](3)将糊状物倒入模具中，在20～25℃的室温条件下静置24h后取出，即制得定型的硫自养反硝化填料。对其进行扫描电镜分析，如图1所示，其表面布有微孔，大多数含硫还原物颗粒被乙基纤维素包裹，在一定程度上减少其与水分子的接触面积，抑制了硫化物的直接释放，会呈现出硫缓释的特性。
[0033]实施例2
[0034]将实施例1中的硫自养反硝化填料应用到生物滤柱反应体系中，按硫自养反硝化填料与陶粒质量比为1:1配置作为生物滤柱的填料，如图2所示。添加陶粒等填料，主要利用陶粒的多孔结构附着微生物，有利于提高反应体系的水质净化效果。对总氮浓度为17～20mg/L，COD在10～16mg/L，碳氮比约为0.7的低碳源含氮废水进行脱氮处理，硫自养反硝化填料可为反应体系提供所需的硫源，实现低碳源废水的自养反硝化脱氮，在水力停留时间大于8h时，总氮去除率稳定在90％以上，可以实现有效去除，如图3所示；出水pH较进水上升幅度较小，且保持较为稳定，满足排放要求，如图4所示，出水pH为7.31～7.95，符合《地表水环境质量标准》(pH＝6～9)，也可保证反应体系内微生物的生长与繁殖；出水硫酸
盐浓度较进水也有少量上升，但仍满足《地表水环境质量标准》要求(SO42-≤250mg/L)，较长的水力停留时间(HRT)可将出水硫酸盐浓度维持在较低水平，满足排放要求，如图5所示。
[0035]实施例3
[0036]改变碳酸氢钠的添加量，碳酸氢钠的添加质量分别为含硫物与乙基纤维素质量之和1％，2％或5％，其他操作同实施例1，同时设置不添加碳酸氢钠的对照组，测试填料中S2-含量，结果见图6，结果显示随着碳酸氢钠含量的增加，填料中S2-含量呈上升趋势。[0037]上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非是对本发明范围的任何限定。任何熟悉该领域的普通技术人员根据上述揭示的技术内容做出的任何变更或修饰均应当视为等同的有效实施例，均属于本发明技术方案保护的范围。
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