(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011147312.7
(22)申请日 2020.10.23
(71)申请人 烟台东方化学有限公司
地址 264000 山东省烟台市开发区嘉陵江
路
(72)发明人 蔡建 陈晓辉 薛天辉 秦莉锦
(51)Int.Cl.
C07C 259/06(2006.01)
C07C 67/08(2006.01)
B01J 37/00(2006.01)
B01J 35/10(2006.01)
B01J 35/08(2006.01)
B01J 27/02(2006.01)
B01J 21/06(2006.01)
C07C 69/24(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本申请涉及化学合成的领域，具体公开了一
种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤包括：正
辛酸乙酯的制备、辛酰羟肟酸的制备；其中，正辛
酸乙酯的制备步骤如下：将1‑1.5kg的正辛酸和
0.35‑0.7kg的乙醇混合后，加入固体超强酸，加 热回流5‑7h，过滤，得沉淀和滤液，将滤液减压蒸
馏，得正辛酸乙酯；其中，将得到的沉淀进行洗
酯的制备步骤中进行使用。本申请通过固体超强
酯化反应的环境友好性。权利要求书1页 说明书7页CN 112279784 A 2021.01.29
C N 112279784
A
1.一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于，其制备步骤包括：正辛酸乙酯的制备、辛酰羟肟酸的制备；
其中，正辛酸乙酯的制备步骤如下：
将1-1.5kg的正辛酸和0.35-0.7kg的乙醇混合后，加入固体超强酸，加热回流5-7h，过滤，得沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；
其中，将得到的沉淀进行洗涤，焙烧后，得到固体超强酸，将其循环到正辛酸乙酯的制备步骤中进行使
用。
2.根据权利要求1所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述固体超强酸为TiO 2/ZrO 2。
3.根据权利要求1所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述固体超强酸的添加量为0.006-0.007kg。
4.根据权利要求1所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述沉淀通过乙醇进行洗涤，所述焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-3h。
5.根据权利要求2所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述固体超强酸的制备方法为：
1）氮气保护下，在9-12kg的水中加入预处理后的0.9-1.2kg苯乙烯和0.4-0.6kg聚乙烯吡咯烷酮，搅拌并加热到75-80℃，然后加入0.014-0.018kg的过硫酸钾，搅拌反应7-8h，在4500-5000r/min的转速下，离心3-5min得到固体A，然后干燥，得到聚苯乙烯球；
2）将聚苯乙烯球置于13-17kg蒸馏水中，然后加入1.2-1.5kg的氧氯化锆和0.10-0.14kg的硫酸钛，搅拌0.5-1h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到10-11后，停止滴加，然后陈化22-26h，过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在100-110℃下，干燥5-7h，得到固体C；
3）将固体C置于马弗炉中，焙烧，得到固体超强酸。
6.根据权利要求3所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述步骤1）中干燥的温度为70-80℃下，干燥时间为4-6h。
7.根据权利要求3所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述步骤2）中，将聚苯乙烯球加入到蒸馏水中后，超声分散10-20min，再加入氧氯化锆和硫酸钛。
8.根据权利要求3所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述步骤3）中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-3h。
9.根据权利要求1所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述辛酰羟肟酸的制备步骤如下：
在蒸馏水中加入0.003-0.005kg的乙酸钠和0.001-0.003kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等体积的乙醇，搅拌15-25min后，加入0.26-0.51kg的羟胺和正辛酸乙酯，在25-30℃下搅拌反应2-3h，过滤，得滤液，将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，然后滴加2mol/L的硫酸，滴加速度为0.5mL/min，滴加至溶液的pH达到2-3，同时析出白固体，然后静置1-2h后，过滤，洗涤，干燥，得到辛酰羟肟酸。
10.根据权利要求9所述的一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其特征在于：所述制备步骤中，加入等体积的蒸馏水后，将混合液的温度降低到0-2℃，再进行滴加硫酸。
权 利 要 求 书1/1页CN 112279784 A
一种辛酰羟肟酸的制备工艺
技术领域
[0001]本申请涉及化学合成的领域，更具体地说，它涉及一种辛酰羟肟酸的制备工艺。
背景技术
[0002]辛酰羟肟酸又称辛酰氧肟酸，辛酰羟肟酸是酸性到中性全程都能保持没电离状态的有 机酸，具有高效螯合作用，能够抑制霉菌需要的活性元素，限制微生物生长所需的环境，是 理想的抑菌剂，广泛用于化妆品、医药和精细化工等领域。
[0003]在辛酰羟肟酸的制备工艺中，通常是首先通过正辛酸与乙醇在硫酸的催化下生成正辛 酸乙酯；然后将正辛酸乙酯和羟胺在催化剂的作用下，发生羟肟化反应制得正辛酰羟肟酸。
[0004]相关的工业生产中，正辛酸与乙醇的酯化反应，一般是采用均相催化剂，均相催化剂 具有成本低、酸性强、催化效率高的有点，但易造成设备腐蚀，催化剂与反应体系难以分离， 大量废液排放引起环境污染等缺点。开发环境友好型的固体酸催化剂，用以代替液体酸已经 是急需的研究方向。
发明内容
[0005]为了提高正辛酰羟肟酸制备工艺中酯化反应的环境友好性，本申请提供一种辛酰羟肟 酸的制备工艺。
[0006]本申请提供的辛酰羟肟酸的制备工艺采用如下的技术方案：
一种辛酰羟肟酸的制备工艺，其制备步骤包括：正辛酸乙酯的制备、辛酰羟肟酸的制备； 其中，正辛酸乙酯的制备步骤如下：
将1-1.5kg的正辛酸和0.35-0.7kg的乙醇混合后，加入固体超强酸，加热回流5-7h，过滤，得 沉淀和滤液，将滤液减压蒸馏，得正辛酸乙酯；
其中，将得到的沉淀进行洗涤，焙烧后，得到固体超强酸，将其循环到正辛酸乙酯的制备步 骤中进行使用。
[0007]通过采用上述技术方案，由于硫酸溶于水中，无法重复利用，从而产生较多废水；通 过固体超强酸作为催化剂，将硫酸替换掉，可以减少硫酸的使用，固体超强酸在反应结束时， 可以通过过滤与反应堆混合液分离，然后通过洗涤、焙烧后，重复利用，催化剂的循环利用， 可以节约成本，从而使辛酰羟肟酸的整体制备工艺中，减少了废水的排放，对环境较友好。
[0008]优选的，所述固体超强酸为TiO2/ZrO2。
[0009]通过采用上述技术方案，通过采用TiO2/ZrO2可以使正辛酸与乙醇生成正辛酸乙酯的 反应较好的进行。
[0010]优选的，所述固体超强酸的添加量为0.006-0.007kg。
[0011]通过采用上述技术方案，固体超强酸的添加量在此范围时，反应速度较适宜。[0012]优选的，所述沉淀通过乙醇进行洗涤，所述焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-
3h。
[0013]通过采用上述技术方案，通过乙醇洗涤，可以将沉淀表面的小分子进行清洗，然后通 过焙烧可以将固体超强酸内部吸附的小分子除去，从而增加其与反应物的接触面积，以免造 成循环使用时的催化效率降低。
[0014]优选的，所述固体超强酸的制备方法为：
1)氮气保护下，在9-12kg的水中加入预处理后的0.9-1.2kg苯乙烯和0.4-0.6kg聚乙烯吡咯烷 酮，搅拌并加热到75-80℃，然后加入0.014-0.018kg的过硫酸钾，搅拌反应7-8h，在 4500-5000r/min的转速下，离心3-5min得到固体A，然后干燥，得到聚苯乙烯球；
2)将聚苯乙烯球置于13-17kg蒸馏水中，然后加入1.2-1.5kg的氧氯化锆和0.10-0.14kg的硫 酸钛，搅拌0.5-1h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到10-11后，停止滴加，然后陈化22-26h， 过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在100-110℃下，干燥5-7h，得到固体C； 3)将固体C置于马弗炉中，焙烧，得到固体超强酸。
[0015]通过采用上述技术方案，在氮气保护下，首先合成聚苯乙烯球，然后以聚苯乙烯球作 为模板，使聚苯乙烯球表面附着TiO2/ZrO2层，形成核壳结构，然后通过焙烧，将聚苯乙烯球 除去，生成TiO2/ZrO2空心球，与直接制备TiO2/ZrO2颗粒相比，TiO2/ZrO2空心球的比表面积 更大，从而其与反应物的接触面积更大，其催化性能更好。
[0016]优选的，所述步骤1)中干燥的温度为70-80℃下，干燥时间为4-6h。
[0017]通过采用上述技术方案，在此干燥条件下，干燥效果较好。
[0018]优选的，所述步骤2)中，将聚苯乙烯球加入到蒸馏水中后，超声分散10-20min，再 加入氧氯化锆和硫酸钛。
[0019]通过采用上述技术方案，超声分散，有利于聚苯乙烯球的快速分散。
[0020]优选的，所述步骤3)中焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为2-3h。
[0021]通过采用上述技术方案，在此焙烧条件下，有利于使固体超强酸产生较多的酸中心。
[0022]优选的，所述辛酰羟肟酸的制备步骤如下：
在蒸馏水中加入0.003-0.005kg的乙酸钠和0.001-0.003kg碳酸钠，搅拌至溶解，然后加入等 体积的乙醇，搅拌15-25min后，加入0.26-0.51kg的羟胺和正辛酸乙酯，在25-30℃下搅拌反 应2-3h，过滤，得滤液，将滤液减压蒸馏，除去乙醇，然后加入等体积的蒸馏水，然后滴加2mol/L的硫酸，滴加速度为0.5mL/min，滴加至溶液的pH达到2-3，同时析出白固体，然 后静置1-2h后，过滤，洗涤，干燥，得到辛酰羟肟酸。
[0023]通过采用上述技术方案，通过对反应的各项条件的控制，可以制得纯度和收率较高的 目标产物。
[0024]优选的，所述制备步骤中，加入等体积的蒸馏水后，将混合液的温度降低到0-2℃， 再进行滴加硫酸。
[0025]通过采用上述技术方案，在低温下，产物的溶解度较低，可以使产物较多的析出。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
[0026]1、由于本申请采用固体超强酸，实现了催化剂的循环利用，减少了酯化反应步骤中， 酸性废液的排放。
[0027]2、本申请中优选采用聚苯乙烯球作为模板，然后通过焙烧将聚苯乙烯球除去，使
固体 超强酸的比表面积较大，使其催化效果较好。
具体实施方式
[0028]以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
[0029]原料和/或中间体的制备例
苯乙烯预处理：将苯乙烯加入到2mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌30min后，静置，取上层液， 然后将上层液通过蒸馏水洗涤，至洗涤后的蒸馏水为中性为止；然后加入无水硫酸镁，干燥 12h后，过滤，即可得到预处理的苯乙烯。
[0030]制备例1
制备例1的TiO2/ZrO2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：
1)氮气保护下，在9kg的蒸馏水中加入预处理后的0.9苯乙烯和0.4kg的聚乙烯吡咯烷酮， 搅拌并加热到75℃，然后加入0.014kg的过硫酸钾，搅拌反应8h，在4500r/min的转速下， 离心5min得到固体A，然后将固体A在70℃下，干燥6h，得到聚苯乙烯球；
2)将聚苯乙烯球置于13kg的蒸馏水中，超声分散10min，然后加入1.2kg的氧氯化锆和0.10kg 的硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到10后，停止滴加，然后陈化22h， 过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在100℃下，干燥7h，得到固体C；
3)将固体C置于马弗炉中，温度设定为500℃，焙烧3h，得到固体超强酸。
[0031]制备例2
制备例2的TiO2/ZrO2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：
1)氮气保护下，在10kg的蒸馏水中加入预处理后的1kg的苯乙烯和0.5kg的聚乙烯吡咯烷 酮，搅拌并加热到78℃，然后加入0.017kg过硫酸钾，搅拌反应7h，在5000r/min的转速下， 离心4min得到固体A，然后将固体A在75℃下，干燥5h，得到聚苯乙烯球；
2)将聚苯乙烯球置于15kg蒸馏水中，超声分散15min，然后加入1.38kg的氧氯化锆和0.12kg 的硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到10后，停止滴加，然后陈化24h， 过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在105℃下，干燥6h，得到固体C；
3)将固体C置于马弗炉中，温度设定为550℃，焙烧2h，得到固体超强酸。
[0032]制备例3
制备例3的TiO2/ZrO2固体超强酸的各原料及各原料用量入表1所示，其制备步骤如下：
1)氮气保护下，在12kg的蒸馏水中加入预处理后的1.2kg的苯乙烯和0.6kg的聚乙烯吡咯烷 酮，搅拌并加热到80℃，然后加入0.018kg的过硫酸钾，搅拌反应6h后，在5500r/min的转 速下，离心3min得到固体A，然后将固体A在80℃下，干燥4h，得到聚苯乙烯球；
2)将聚苯乙烯球置于17kg的蒸馏水中，超声分散20min，然后加入1.5kg的氧氯化锆和0.14kg 的硫酸钛，搅拌1h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到11后，停止滴加，然后陈化26h， 过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在110℃下，干燥5h，得到固体C；
3)将固体C置于马弗炉中，温度设定为600℃，焙烧2h，得到固体超强酸。
[0033]制备例4
一种固体超强酸，其制备步骤如下：
1)在蒸馏水中，加入氧氯化锆和硫酸钛，搅拌0.5h，然后在搅拌中，滴加氨水，使pH达到 10后，停止滴加，然后陈化24h，过滤，得到固体B，将固体B用水洗涤3次，然后在110℃ 下，干
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