(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811089246.5
(22)申请日 2018.09.18
(71)申请人 天津大加化工有限公司
地址 300270 天津市滨海新区大港港西街
沙井子一村
(72)发明人 游少春 田振江
(51)Int.Cl.
C07C 67/03(2006.01)
C07C 69/84(2006.01)
B01J 23/28(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明涉及一种水杨酸苄酯的生产方法，涉
及水杨酸苄酯领域，将水杨酸甲酯和苯甲醇在负
条件下，反应10-40小时，经纯化步骤得到水杨酸
组分包括氧化铯、二氧化锡、三氧化钼，且氧化铯
中Cs的重量占负载型催化剂总重量的1-3wt%，二
氧化锡中Sn的重量占负载型催化剂总重量的
0.5-3wt%，三氧化钼中Mo的重量占负载型催化剂
总重量的0.2-1wt%。本发明的水杨酸苄酯的生产
方法，其具有工艺简单、较高产品得率、没有无机
盐废水、
催化剂易分离回收利用的优点。权利要求书1页 说明书7页CN 110903185 A 2020.03.24
C N 110903185
A
1.一种水杨酸苄酯的生产方法，其特征在于：水杨酸甲酯和苯甲醇在负载型催化剂存在的条件下，在温度为90-160℃的条件下，反应10-40小时，经纯化步骤得到水杨酸苄酯；
其中，负载型催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括氧化铯、二氧化锡、三氧化钼，且氧化铯中Cs的重量占负载型催化剂总重量的1-3wt%，二氧化锡中Sn的重量占负载型催化剂总重量的0.5-3wt%，三氧化钼中Mo的重量占负载型催化剂总重量的0.2-1wt%。
2.根据权利要求1所述的一种水杨酸苄酯的生产方法，其特征在于：所述氧化铯中Cs的重量占负载型催化剂总重量的1.5-2wt%，二氧化锡中Sn的重量占负载型催化剂总重量的
1.5-2wt%，三氧化钼中Mo的重量占负载型催化剂总重量的0.5-0.7wt%。
3.根据权利要求1所述的一种水杨酸苄酯的生产方法，其特征在于：所述水杨酸甲酯、苯甲醇的重量配比为(3-4):(2-3)，负载型催化剂的重量占水杨酸甲酯和苯甲醇总重量的0.1-1wt%。
4.根据权利要求3所述的一种水杨酸苄酯的生产方法，其特征在于：所述水杨酸甲酯、苯甲醇的重量配比为3.6:2.56，负载型催化剂的重量占水杨酸甲酯和苯甲醇总重量的0.5wt%。
5.根据权利要求1所述的一种水杨酸苄酯的生产方法，其特征在于：所述负载型催化剂的载体为三氧化二铝载体、氧化镁载体、二氧化钛载体中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种水杨酸苄酯的生产方法，其特征在于：所述负载型催化剂采用以下方法制备：分别将钼酸钠、四氯化锡配制成溶液并混合均匀，得到混合液；将氢氧化铯配制成溶液，得到氢氧化铯溶液；将氢氧化铯溶液加入载体中，静置1-3小时，之后将混合液逐滴加入载体中，静置5-12小时，得到中间体，然后将中间体在600-900℃的条件下，焙烧4-8小时，降温，得到负载型催化剂。
7.根据权利要求1所述的一种水杨酸苄酯的生产方法，其特征在于：所述纯化步骤包括以下步骤：水杨酸甲酯、苯甲醇反应完毕后的粗酯-催化剂混合物经过滤分离得到负载型催化剂和粗酯，粗酯经水洗、分离得到粗酯有机层，将粗酯有机层进行减压蒸馏，即得水杨酸苄酯。
8.根据权利要求7所述的一种水杨酸苄酯的生产方法，其特征在于：所述水杨酸苄酯的馏出温度为164-165℃，压力为725-735Pa。
9.根据权利要求7所述的一种水杨酸苄酯的生产方法，其特征在于：所述水杨酸甲酯、苯甲醇反应完毕后的甲醇气体经冷凝回收利用。
10.根据权利要求7所述的一种水杨酸苄酯的生产方法，其特征在于：所述粗酯经水洗、分离得到的洗涤水回收循环利用。
权 利 要 求 书1/1页CN 110903185 A
一种水杨酸苄酯的生产方法
技术领域
[0001]本发明涉及水杨酸苄酯领域，更具体的说，它涉及一种水杨酸苄酯的生产方法。
背景技术
[0002]水杨酸苄酯又名邻羟基苯甲酸苄酯，有似龙涎香、琥珀香气息，常兼作为花香型和非花香型香精的稀释剂、和合剂、定香剂等，广泛应用于香料工业；而且它又是一种化妆品的添加剂，用于防晒化妆品，可保护皮肤不受紫外线的损害；同时它还可作为农药及塑料的改性剂或医药产品的中间体，其具有广泛的应用。
[0003]目前，授权公告日为2016.08.24、授权公告号为CN104557551B的专利文献公开了一种固液相转移催化合成水杨酸苄酯的新方法，主要步骤为：取水杨酸盐、氯化苄、催化剂A 和催化剂B加入反应容
器中，在80-200℃的环境下反应2-20h，反应完成后，加水使反应液分层，分离出有机层，然后依次对有机层进行洗涤、脱水和减压蒸馏处理，收集164-165℃/ 725-735Pa的馏分，即得产品，其中，催化剂A为冠醚、冠醚衍生物和PEG200-6000中的一种或两种以上的组合；催化剂B为碱金属卤盐。采用该方法反应转化率和选择性较高，但是在水杨酸苄酯的合成过程中，不可避免的会产生无机盐废水，造成对环境的污染，同时催化剂A 无法回收利用，催化剂B回收利用较繁琐，从而增加了生产成本。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种水杨酸苄酯的生产方法，其具有工艺简单、较高产品得率、没有无机盐废水、催化剂易分离回收利用的优点。
[0005]本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种水杨酸苄酯的生产方法，水杨酸甲酯和苯甲醇在负载型催化剂存在的条件下，在温度为90-160℃的条件下，反应10-40小时，经纯化步骤得到水杨酸苄酯；
其中，负载型催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括氧化铯、二氧化锡、三氧化钼，且氧化铯中Cs的重量占负载型催化剂总重量的1-3wt％，二氧化锡中Sn的重量占负载型催化剂总重量的0.5-3wt％，三氧化钼中Mo的重量占负载型催化剂总重量的0.2-1wt％。[0006]通过采用上述技术方案，在负载型催化剂
存在的条件下，水杨酸甲酯和苯甲醇反应生成水杨酸苄酯，并通过氧化铯、二氧化锡、三氧化钼三者的协同作用，不仅实现了三者之间的互补，同时增加了氧化铯、二氧化锡、三氧化钼表面的活性位点，提高了负载型催化剂的选择性，降低了副产物的产生，而且没有无机盐废水，负载型催化剂易分离回收利用，同时具有较高的产品得率、苯甲醇转化率、反应选择性和产品纯度。
[0007]较优选地，所述氧化铯中Cs的重量占负载型催化剂总重量的1.5-2wt％，二氧化锡中Sn的重量占负载型催化剂总重量的1.5-2wt％，三氧化钼中Mo的重量占负载型催化剂总重量的0.5-0.7wt％。
[0008]通过采用上述技术方案，对负载型催化剂中的活性组分进一步优化，进一步提高苯甲醇转化率、反应选择性和产品得率。
[0009]较优选地，所述水杨酸甲酯、苯甲醇的重量配比为(3-4):(2-3)，负载型催化剂的重量占水杨酸甲酯和苯甲醇总重量的0.1-1wt％。
[0010]通过采用上述技术方案，不仅实现了水杨酸甲酯和苯甲醇的酯交换反应，而且对负载型催化剂的添加量进行限定，使负载型添加剂既满足酯交换反应的需要，又不会由于添加负载型催化剂过多而增加水杨酸苄酯的生产成本，同时避免负载型催化剂之间出现过多的碰撞而增加其损耗。
[0011]较优选地，所述水杨酸甲酯、苯甲醇的重量配比为3.6:2.56，负载型催化剂的重量占水杨酸甲酯和苯甲醇总重量的0.5wt％。
[0012]通过采用上述技术方案，进一步提高了水杨酸苄酯的产品得率。
[0013]较优选地，所述负载型催化剂的载体为三氧化二铝载体、氧化镁载体、二氧化钛载体中的一种。
[0014]通过采用上述技术方案，三氧化二铝载体、氧化镁载体、二氧化钛载体均具有大量的空隙，并将活性组分分散在其空隙的表面，不仅提高了活性组分的分散性，而且避免活性组分之间出现团聚而影响催化性能，同时三氧化二铝载体、氧化镁载体、二氧化钛载体表面也具有少量的活性位点，提高了活性组分的催化性能。
[0015]较优选地，所述负载型催化剂采用以下方法制备：分别将钼酸钠、四氯化锡配制成溶液并混合均匀，得到混合液；将氢氧化铯配制成溶液，得到氢氧化铯溶液；将氢氧化铯溶液加入载体中，静置1-3小时，之后将混合液逐滴加入载体中，静置5-12小时，得到中间体，然后将中间体在600-900℃的条件下，焙烧4-8小时，降温，得到负载型催化剂。
[0016]通过采用上述技术方案，不仅实现了负载型催化剂的制备，同时使活性组分牢固的结合在载体表面，使负载型催化剂具有良好的催化活性。
[0017]较优选地，所述纯化步骤包括以下步骤：水杨酸甲酯、苯甲醇反应完毕后的粗酯-催化剂混合物经过滤分离得到负载型催化剂和粗酯，粗酯经水洗、分离得到粗酯有机层，将粗酯有机层进行减压蒸馏，即得水杨酸苄酯。
[0018]通过采用上述技术方案，不仅实现了负载型催化剂的快速分离和回收利用，同时粗酯经水洗、分离、减压蒸馏，得到高纯度水杨酸苄酯，从而提高了水杨酸苄酯的产品纯度。[0019]较优选地，所述水杨酸苄酯的馏出温度为164-165℃，压力为725-735Pa。[0020]通过采用上述技术方案，不仅实现了水杨酸苄酯的蒸馏收集，而且还提高了水杨酸苄酯的纯度。
[0021]较优选地，所述水杨酸甲酯、苯甲醇反应完毕后的甲醇气体经冷凝回收利用。[0022]通过采用上述技术方案，甲醇气体冷凝回收利用，不仅减小了对环境的污染，同时收集的甲醇可以出售或用于其他产品的生产，从而增加了水杨酸苄酯的副产值。
[0023]较优选地，所述粗酯经水洗、分离得到的洗涤水回收循环利用。
[0024]通过采用上述技术方案，洗涤水回收循环利用，不仅减小了对环境的污染，而且降低了水杨酸苄酯的生产成本。
[0025]综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一、本发明的水杨酸苄酯的生产方法，其具有工艺简单、较高产品得率、没有无机盐废水、催化剂易分离回收利用的优点。
[0026]第二、通过氧化铯、二氧化锡、三氧化钼三者的协同作用，不仅实现了三者之间的
互补，同时三氧化钼增加了氧化铯、二氧化锡表面的活性位点，提高了负载型催化剂的选择性，降低了副产物的产生，从而具有较高的产品得率、苯甲醇转化率、反应选择性和产品纯度。
[0027]第三、通过将氧化铯、二氧化锡、三氧化钼活性组分分散在载体表面，并制备成负载型催化剂，不仅使氧化铯、二氧化锡、三氧化钼分散在反应器中，而且降低了其发生团聚的现象，从而提高了氧化铯、二氧化锡、三氧化钼的催化性能。
[0028]第四、通过将甲醇气体冷凝回收利用，将洗涤水回收循环利用，不仅减小了对环境的污染，降低了水杨酸苄酯的生产成本，而且提高了水杨酸苄酯的副产值。
具体实施方式
[0029]以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0030]在负载型催化剂存在的条件下，水杨酸甲酯和苯甲醇的反应方程式如下：
实施例1
一种水杨酸苄酯的生产方法，包括如下步骤：
(1)水杨酸苄酯制备：将3.00Kg水杨酸甲酯、2.00Kg苯甲醇混合均匀，并在5.00g负载型催化剂存在的条件下反应，此时负载型催化剂的重量占水杨酸甲酯和苯甲醇总重量的0.1wt％，在温度为90℃的条件下，反应40小时，得到粗酯-催化剂混合物和甲醇气体，其中甲醇气体冷凝回收利用；
(2)粗酯分离水洗：将粗酯-催化剂混合物过滤，分离出粗酯和负载型催化剂，负载型催化剂回收循环利用，之后在粗酯中加入清水，对粗酯进行水洗，并分离出粗酯有机层和洗涤水，洗涤水回收循环利用；
(3)粗酯减压蒸馏：将分离水洗后的粗酯有机层进行减压蒸馏，收集温度164℃、压力725Pa条件下的馏出组分，冷凝得到水杨酸苄酯，水杨酸苄酯密封分装，入库。
[0031]其中，负载型催化剂包括活性组分和载体，且载体为氧化镁载体，活性组分包括氧化铯、二氧化锡、三氧化钼，且氧化铯中Cs的重量占负载型催化剂总重量的1wt％，二氧化锡中Sn的重量占负载型催化剂总重量的3wt％，三氧化钼中Mo的重量占负载型催化剂总重量的0.2wt％。
[0032]其中，负载型催化剂采用以下方法制备：分别将钼酸钠、四氯化锡配制成溶液并混合均匀，得到混合液；将氢氧化铯配制成溶液，得到氢氧化铯溶液；将氢氧化铯溶液加入载体中，静置1小时，之后将混合液逐滴加入载体中，静置12小时，得到中间体，然后将中间体在600℃的条件下，焙烧8小时，降温，得到负载型催化剂。
[0033]实施例2
一种水杨酸苄酯的生产方法，包括如下步骤：
(1)水杨酸苄酯制备：将3.60Kg水杨酸甲酯、2.56Kg苯甲醇混合均匀，并在43.12g负载型催化剂存在的条件下反应，此时负载型催化剂的重量占水杨酸甲酯和苯甲醇总重量的0.7wt％，在温度为140℃的条件下，反应15小时，得到粗酯-催化剂混合物和甲醇气体，其中
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