(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010791952.5
(22)申请日 2020.08.08
(71)申请人 华东理工大学
地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号
(72)发明人 胡硕真 张新胜 金家昱 王坦
郭江楠 程芸芸 高思捷
(51)Int.Cl.
B01J 47/12(2017.01)
C25B 3/05(2021.01)
C25B 3/09(2021.01)
C25B 9/19(2021.01)
(54)发明名称一种电子级吡唑水溶液及其制备方法(57)摘要本发明是一种电子级吡唑水溶液及其制备方法。该吡唑水溶液中Na +、Mg 2+、K +、Ca 2+、Cu 2+、Zn 2+、Ni 2+、Cr 3+，Al 3+、Fe 3+等金属离子含量低于50 ppb，吡唑含量≥10%。本方法通过离子膜电解和离子交换树脂的组合工艺达到对吡唑水溶液的提纯，其中离子膜电解槽中加入离子交换树脂用以增强溶液的导电性和辅助脱除金属离子。阳 极室吡唑原液中的一部分金属离子在电场力作用下由阳极室迁移到阴极室，还有一部分离子被电解槽内离子树脂吸附，最终在阳极室得到电子级吡唑水溶液。该电子级吡唑水溶液可用于超大规模集成电路或屏幕显示器等微电子工业所用化 学清洗液的溶剂。权利要求书2页 说明书7页 附图1页CN 112642498 A 2021.04.13
C N 112642498
A
1.一种电子级吡唑水溶液制备装置，其特征是，该装置由超纯电解槽（1）、阳极液储罐
（2）、阳极液循环泵（3）、阴极液储罐（4）、阴极液循环泵（5）组成；
所述的超纯电解槽（1）中包括阳极室（6）、阳极板（7）、阴极室（8）、阴极板（9）、阳离子交换膜（10）和超纯电解槽夹具（19）；
所述的阳极室（6）与阴极室（8）通过阳离子交换膜（10）隔开；
所述的阳极室（6）和阴极室（8）中分别装有阳离子型交换树脂（11）；
所述的阳极液储罐（2）和阴极液储罐（4）结构为夹套式，夹套内为保温用的流动热水；所述的阳极液储罐（2）和阴极液储罐（4）的内衬、阳极室（6）和阴极室（8）的板框材质、阳极液循环泵（3）和阴极液循环泵（5）、以及所用管线、管件和阀门的材料均为纯度为99.9%
~99.999%的含氟材料，
如PTFE或PFA或PVDF；所述的阳极室（6）的底部设有阳极室吡唑水溶液进口
（12），顶部设有阳极室吡唑水溶液出口（13）；
所述的阴极室（8）的底部设有阴极室吡唑水溶液进口
（14），顶部设有阴极室吡唑水溶液出口（15）；
所述的阳极室吡唑水溶液进口（12）、阳极室吡唑水溶液出口（13）、阴极室吡唑水溶液进口（14）和阴极室吡唑水溶液出口（15）均设有过滤网（16）；
所述的阳极液储罐（2）的溶液出口经管路通过阳极液循环泵（3）与阳极室吡唑水溶液进口（12）相连，阳极室吡唑水溶液出口（13）与阳极液储罐（2）溶液进口相连；所述的阴极液储罐（4）的溶液出口经管路通过阴极液循环泵（5）与阴极室吡唑水溶液进口（14）相连，阴极室吡唑水溶液出口（15）与阴极液储罐（4）溶液进口相连。
2.根据权利要求1所述的电子级吡唑水溶液制备装置，其特征是，所述的阴极板（9）为纯度为99.9%~99.999%的钛电极、铂电极或钛铱合金电极，阳极板（7）为纯度为99.9%~99.999%的铂电极或钛电极；阴极板（9）与阳极板（7）之间的距离为0.5～
3.0 cm。
3.根据权利要求1所述的一种电子级吡唑水溶液制备装置，其特征是，所述的阳离子型交换树脂（11）的材质为耐酸、碱腐蚀、耐高温的001*7型树脂或2800H型树脂或1500H型树脂，粒度为（0.315‑1.25 mm）≥ 95%，或（0.45‑1.25 mm）≥ 95% ，或（0.71‑1.25 mm）≥ 95%，湿堆密度为650～850 kg/m 3；
所述的阳离子型交换树脂（11）在阴极室（8）中装填密度为其湿堆密度的70～95%，在阳极室（6）中装填密度为其湿堆密度的80～97%。
4.利用权利要求1所述的一种电子级吡唑水溶液制备装置制备电子级吡唑水溶液的方法，包括以下步骤：
A. 向阳极室（6）和阴极室（8）中分别加入规定量的阳离子型交换树脂（11），向阳极液储罐（2）和阴极液储罐（4）中分别加入洗涤用超纯盐酸水溶液，开启阳极液循环泵（3）和阴极液循环泵（5），对超纯电解槽（1）中的各部件和阳离子型交换树脂（11）进行循环洗涤，随后用超纯水清洗6~10次直至清洗液为中性且其中各金属离子含量低于5 ppb；
B. 将浓度为10%～30%的吡唑水溶液原料同时加入到阳极液储罐（2）和阴极液储罐（4）中，分别开启阳极液循环泵（3）和阴极液循环泵（5），待到整个装置内吡唑水溶液循环流动起来达到特定温度后，接通阴、阳两极板之间的电源，开始电解；
C. 经过持续不断泵送循环，阳极室（6）和阳极液储罐（2）内的吡唑水溶液中的金属离
子不断减少，最终得到电子级吡唑水溶液，然后将阳极室（6）和阳极液储罐（2）中的吡唑水溶液通过产品出口（17）泵送至产品储罐，得到质量浓度10～30%的电子级吡唑水溶液产品；同时，将阴极室（8）和阴极液储罐（4）中的吡唑水溶液通过出口（18）泵出，可作为工业化学品销售；
D．将阳极室（6）和阴极室（8）中加入超纯盐酸水溶液，浸泡5 ~ 8小时，用于对其中的阳离子型树脂（11）进行再生，然后采用超纯水对电子级吡唑水溶液制备装置进行充分的洗涤，达到步骤A的要求后转入操作步骤B。
5.根据权利要求4所述的电子级吡唑水溶液的制备方法，其特征是，所述的步骤B中吡唑水溶液原料为工业级吡唑产品、或者医药级吡唑产品经加水溶解后得到所需浓度的吡唑水溶液。
6.根据权利要求4所述的电子级吡唑水溶液的制备方法，其特征是，所述的步骤B中阴、阳两极板电压为15～50 V，经过阳极液循环泵（3）和阴极液循环泵（5）的泵送，阳极室（6）和
阴极室
（8）中溶液的流速为0.5～2.0 m/min。7.根据权利要求4所述的电子级吡唑水溶液的制备方法，其特征是，所述的步骤B的电解温度为25～50 ℃。
8.根据权利要求4所述的电子级吡唑水溶液的制备方法，其特征是，所述的步骤C得到的电子级吡唑水溶液产品中各种金属离子含量均低于50 ppb，吡唑的质量百分含量≥10%。
9.根据权利要求4所述的电子级吡唑水溶液的制备方法，其特征是，所述的步骤A和D中超纯盐酸水溶液纯度为99.9% ~ 99.999%，浓度为10% ~ 30%。
一种电子级吡唑水溶液及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及电子级试剂的制备领域，具体涉及一种电子级吡唑水溶液及其制备方法。
背景技术
[0002]在吡唑是一种无或白针状或棱柱体结晶有机环状化合物，常用作含卤素溶剂、润滑油的稳定剂、螯合剂或有机合成中间体，在医药、农药的研究开发中占有十分重要的地位。
[0003]电子级的吡唑水溶液是一种超净高纯试剂，由于其具有较强的螯合金属离子作用，可作为清洗剂用于微电子行业如集成电路及电子元件加工领域中硅片清洗、基片湿法清洗等。超净高纯试剂的关键在于控制其所含的金属离子的多少和试剂中尘埃颗粒的含量，对于线宽较小的集成电路，几个金属离子或灰尘就足以报废整个电路。而当前市售吡唑中的金属离子含量较高无法满足硅片清洗行业的要求，且国内外提纯制备工艺研究较少。因此，开发一种能够降低吡唑水溶液中的金属杂质离子含量的技术并制备出电子级吡唑水溶液至关重要。
发明内容
[0004]为了制备电子级吡唑水溶液，本发明给出了离子膜电解与阳离子交换树脂相结合的方式，低成本制备电子级吡唑水溶液。具体实施方案如下：
一种电子级吡唑水溶液制备装置，其特征是，该装置由超纯电解槽（1）、阳极液储罐（2）、阳极液循环泵（3）、阴极液储罐（4）、阴极液循环泵（5）组成；
所述的超纯电解槽（1）中包括阳极室（6）、阳极板（7）、阴极室（8）、阴极板（9）、阳离子交换膜（10）和超纯电解槽夹具（19）；
所述的阳极室（6）与阴极室（8）通过阳离子交换膜（10）隔开；
所述的阳极室（6）和阴极室（8）中分别装有阳离子型交换树脂（11）；
所述的阳极液储罐（2）和阴极液储罐（4）结构为夹套式，夹套内为保温用的流动热水；
所述的阳极液储罐（2）和阴极液储罐（4）的内衬、阳极室（6）和阴极室（8）的板框材质、阳极液循环泵（3）和阴极液循环泵（5）、以及所用管线、管件和阀门的材料均为纯度为
99.9%
~99.999%的含氟材料，如PTFE或PFA或PVDF；
所述的阳极室（6）的底部设有阳极室吡唑水溶液进口（12），顶部设有阳极室吡唑
水溶液出口（13）；
所述的阴极室（8）的底部设有阴极室吡唑水溶液进口（14），顶部设有阴极室吡唑水溶液出口（15）；
所述的阳极室吡唑水溶液进口（12）、阳极室吡唑水溶液出口（13）、阴极室吡唑水溶液进口（14）和阴极室吡唑水溶液出口（15）均设有过滤网（16）；
所述的阳极液储罐（2）的溶液出口经管路通过阳极液循环泵（3）与阳极室吡唑水
溶液进口（12）相连，阳极室吡唑水溶液出口（13）与阳极液储罐（2）溶液进口相连；所述的阴极液储罐（4）的溶液出口经管路通过阴极液循环泵（5）与阴极室吡唑水溶液进口（14）相连，阴极室吡唑水溶液出口（15）与阴极液储罐（4）溶液进口相连；
所述的阴极板（9）为纯度为99.9%~99.999%的钛电极、铂电极或钛铱合金电极，阳
极板（7）为纯度为99.9%~99.999%的铂电极或钛电极；阴极板（9）与阳极板（7）之间的距离为0.5～3.0 cm。
[0005]所述的阳离子型交换树脂（11）的材质为耐酸、碱腐蚀、耐高温的001*7型树脂或2800H型树脂或1500H型树脂，粒度为（0.315‑1.25 mm ）≥ 95%，或（0.45‑1.25 mm ）≥ 95% ，或（0.71‑1.25 mm ）≥ 95%，湿堆密度为650～850 kg/m 3；
所述的阳离子型交换树脂（11）在阴极室（8）中装填密度为其湿堆密度的70～95%，在阳极室（6）中装填密度为其湿堆密度的80～97%。
[0006]所述的一种电子级吡唑水溶液制备装置制备电子级吡唑水溶液的方法，包括以下步骤：
A. 向阳极室（6）和阴极室（8）中分别加入规定量的阳离子型交换树脂（11），向阳
极液储罐（2）和阴极液储罐（4）中分别加入洗涤用超纯盐酸水溶液，开启阳极液循环泵（3）和阴极液循环泵（5），对超纯电解槽（1）中的各部件和阳离子型交换树脂（11）进行循环洗涤，随后用超纯水清洗6~10次直至清洗液为中性且其中各金属离子含量低于5 ppb；B. 将浓度为10%～30%的吡唑水溶液原料同时加入到阳极液储罐（2）和阴极液储罐（4）中，分别开启阳极液循环泵（3）和阴极液循环泵（5），待到整个装置内吡唑水溶液循环流动起来达到特定温度后，接通阴、阳两极板之间的电源，开始电解；
C. 经过持续不断泵送循环，阳极室（6）和阳极液储罐（2）内的吡唑溶液中的金属
离子不断减少，最终得到电子级吡唑水溶液，然后将阳极室（6）和阳极液储罐（2）中的吡唑水溶液通过产品出口（17）泵送至产品储罐，得到质量浓度10～30%的电子级吡唑水溶液产品；同时，将阴极室（8）和阴极液储罐（4）中的吡唑水溶液通过出口（18）泵出，可作为工业化学品销售；
D．将阳极室（6）和阴极室（8）中加入超纯盐酸水溶液，浸泡5 ~ 8小时，用于对其中
的阳离子型树脂（11）进行再生，然后采用超纯水对电子级吡唑水溶液制备装置进行充分的洗涤，达到步骤A的要求后转入操作步骤B。
[0007]所述的步骤B中吡唑水溶液原料为工业级吡唑产品、或者医药级吡唑产品经加水溶解后得到所需浓度的吡唑水溶液。
[0008]所述的步骤B中阴、阳两极板电压为15～50 V，经过阳极液循环泵（3）和阴极液循环泵（5）的泵送，阳极室（6）和阴极室（8）中溶液的流速为0.5～2.0 m/min。
[0009]所述的步骤B的电解温度为25～50 ℃。
[0010]所述的步骤C得到的电子级吡唑水溶液产品中各种金属离子含量均低于50 ppb，吡唑的质量百分含量≥10%。
[0011]所述的步骤A和D中超纯盐酸水溶液纯度为99.9% ~ 99.999%，浓度为10% ~ 30%。
[0012]本发明给出的离子膜电解与阳离子交换树脂相结合的方法制备电子级吡唑水溶液，与现有技术相比，具有以下突出的效果和优点：
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