(10)申请公布号 CN 102850181 A
(43)申请公布日 2013.01.02C N 102850181 A
*CN102850181A*
(21)申请号 201110180909.6
(22)申请日 2011.06.30
C07C 29/149(2006.01)
B01J 23/86(2006.01)
(71)申请人中国石油化工股份有限公司
地址100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人中国石油化工股份有限公司石油化
工科学研究院
(72)发明人王海京 高国强 杜泽学
(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公
司 72001
代理人王景朝 庞立志
(54)发明名称
(57)摘要
度为200℃～320℃、压力为3.0～7.5MPa 的条
件下进行加氢反应，反应流出物经蒸馏后分离出
目的产物高碳醇，所述加氢催化剂具有如下通式：
ZnCu a Cr b M c O X 。该方法加氢反应条件缓和、高碳醇
产率高、能耗较低。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页
1/1页
1.一种高碳醇的制备方法，包括：在管式反应器中，将脂肪酸甲酯和C 1～C 4醇混合进料，通入装有加氢催化剂的固定床反应器中，在温度为200℃～320℃、氢气压力为3.0～
7.5MPa 的条件下进行加氢反应，反应流出物经蒸馏后分离出目的产物高碳醇，所述加氢催化剂具有如下通式：
ZnCu a Cr b M c O X ，
其中，M 是Zr 元素，a 、b 、c 分别表示Cu 、Cr 、M 的原子数，其取值范围为：a ＝0.1-5，b ＝0.1-5，c ＝0.1-5，X 是满足化合物电中性要求的氧原子数。
2.按照权利要求1所述的方法，其中加氢反应温度为230℃-300℃，氢气压力为5.0～7.0MPa 。
3.按照权利要求1所述的方法，其中所述C 1～C 4醇选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，丙二醇、丁二醇中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所述C 1～C 4醇选自丙醇和/或异丁醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其中脂肪酸甲酯液时空速0.05～0.5小时-1，进料中C 1～C 4醇的重量百分比为5～70％，氢气与脂肪酸甲酯的质量比为0.1～0.7∶1。
6.按照权利要求1所述的方法，其中脂肪酸甲酯液时空速优选0.1～0.2小时-1，进料中C 1～C 4醇的的重量百分比为15～60％，氢气与脂肪酸甲酯的质量比为0.2～0.6∶1。
7.按照权利要求1所述的方法，其中a 、b 、c 的取值范围为：a ＝0.2-2，b ＝0.2-2，c ＝0.2-3。
8.按照权利要求1或7所述的方法，其中所述催化剂的制备方法包括下列步骤：
(1)将Cu 、Zn 、Zr 的水溶性盐和铬酸酐按组成比例溶解在脱离子水中，制成混合溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀反应，控制溶液pH 值为5～9.5，洗涤后，干燥，焙烧，经成型制得催化剂母体；
(2)将催化剂母体在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1MPa ～3.0MPa 压力下，于150℃～300℃还原1～40小时。
9.按照权利要求8所述的方法，其中所说的碱选自碳酸铵、碳酸氢铵和/或氨水，碱液浓度5～50w ％。
10.按照权利要求8所述的方法，其中干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为10～15小时。
11.按照权利要求8所述的方法，其中焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为20～30小时。权 利 要 求 书CN 102850181 A
一种高碳醇的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高碳醇的制备方法，具体地说是以脂肪酸甲酯为原料，进行加氢反应制备高碳醇的方法。
背景技术
[0002] 高碳醇是表面活性剂的重要原料，它去污力强、生物降解快。被广泛应用于化工、石油、冶金、香料、造纸、食品、医药卫生和农业等各个领域。
[0003] 高碳醇生产的方法有很多种，主要有两类：(1)以天然油脂为原料制备高碳醇，主要有油脂直接加氢法、脂肪酸加氢法、脂肪酸甲酯加氢法三种，(2)以乙烯为原料羰基合成法和齐格勒法二种方法。
[0004] 油脂直接加氢法反应温度280℃-310℃、压力20-30MPa，缺点是催化剂消耗高，甘油氢化时均被破坏，不能回收。脂肪酸加氢法需用耐酸型催化剂，设备腐蚀严重，需采用耐酸不锈钢。脂肪酸甲酯加
氢法反应温度200℃-300℃，原料腐蚀性小，不需要耐酸型催化剂，催化剂消耗低，产品质量好，所得副产物甘油浓度高，所需蒸发设备少，提浓能耗低。但反应压力仍高为20-30MPa，氢气需大大过量，如脂肪酸甲酯和氢的体积比为1∶10000～15000，氢气循环量大，由于这些苛刻的条件使装置能耗大幅提高。
[0005] CN90107576公开了用不合铬的实心硅酸铜催化剂，进行脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇，在反应温度为250℃、反应压力25MPa的条件下反应，脂肪酸甲酯转化率为93.7％。[0006] WO96/01304公开了一种将三甘油酯、脂肪酸或其衍生物加氢的方法，该法需加入饱和烃或不饱和烃作为共溶剂，如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、二甲基醚和二氧化碳，反应在超临界或近临界状态下进行，采用钯或镍加氢催化剂，共溶剂的量大于90w％，实施中共溶剂的量为93.6～99.7w％，由于共溶剂比例高，使反应器利用率下降，装置能耗明显增加。
发明内容
[0007] 本发明的目的是提供一种脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的方法，该法加氢反应条件缓和、高碳醇产率高、能耗较低。
[0008] 本发明提供的脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的方法，包括：在管式反应器中，将脂肪
酸甲酯和C
1～C
4
醇混合进料，通入装有加氢催化剂的固定床反应器中，在温度为200℃～
320℃、氢气压力为3.0～7.5MPa的条件下进行加氢反应，反应流出物经蒸馏后分离出目的产物高碳醇。
[0009] 本发明方法是在近临界或超临界状态下进行加氢反应，适宜温度为200℃-320℃，优选230℃-300℃，最优选250℃-270℃，
[0010] 本发明适宜的氢气压力为3.0～7.5MPa，优选5.0～7.0MPa。
[0011] 本发明方法中，脂肪酸甲酯液时空速0.05～0.5小时-1，优选0.1～0.2小时-1。[0012] 本发明中所述脂肪酸甲酯是由含有脂肪酸甘油三酯的物料与甲醇反应得到的脂
肪酸甲酯。其中脂肪酸甘油三酯主要来源于动、植物油脂，可以是精炼油脂、毛油、废弃油脂和变质油脂等各类油脂，其中毛油是指未经精炼或精炼后未达到产品标准的油脂。脂肪酸甲酯中可无不饱和键，也可含有一个或多个不饱和键。脂肪酸甲酯中可含有游离脂肪酸，游离脂肪酸可无不饱和键，也可含有一个或多个不饱和键。
[0013] 本发明方法选用C 1～C 4醇作为脂肪酸甲酯加氢反应的共溶剂，可以是一元醇，也可以是二元醇，例如，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，丙二醇、丁二醇，优选丙醇和/或异丁醇。进料中C 1～C 4醇的重量百分比为5～70％，优选15～60％，更优选25～55％。
[0014] 本发明方法中，氢气与脂肪酸甲酯的质量比为0.1～0.7∶1，优选0.2～0.6∶1，更优选0.2～0.4∶1，反应后过剩氢气可循环使用。所述氢气一般是工业纯的氢气，除含氢气外，还可能含有N 2、O 2，少量气态烃(如甲烷)、以及碳的氧化物(如CO 、CO 2)。
[0015] 本发明所述加氢催化剂具有如下通式：
[0016] ZnCu a Cr b M c O X ，
[0017] 其中，M 是选自IVB 族中的一种元素，最好是Zr 元素，a 、b 、c 分别表示Cu 、Cr 、M 的原子数，其取值范围为：a ＝0.1-5，优选0.2-2，更优选0.5-1.2；b ＝0.1-5，优选0.2-2，更优选0.4-1.5；c ＝0.1-5，优选0.2-3，更优选0.4-1.5；X 是为满足化合物电中性要求的氧原子数。
[0018] 本发明所述催化剂的制备方法是共沉淀法，该方法包括下列步骤：
[0019] (1)将Cu 、Zn 、Zr 的水溶性盐(最好是Cu 、Zn 、Zr 的硝酸盐)和铬酸酐按组成比例溶解在脱离子水中，制成混合溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀反应，控制溶液pH 值为5～9.5，洗涤后，干燥，
焙烧，经成型制得催化剂母体。
[0020] 所说的碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，碱液浓度5～50w ％，优选15～35w ％。
[0021] 干燥温度为100℃～120℃，干燥时间为10～15小时。
[0022] 焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为20～30小时。
[0023] (2)将催化剂母体在氢气或用惰性气体稀释的氢气中，在0.1MPa ～3.0MPa 压力下，于150℃～300℃还原1～40小时。
[0024] 本发明方法具有以下特点：
[0025] 1、选用C 1～C 4醇作为脂肪酸甲酯加氢反应的共溶剂，使反应能在较低的氢酯比和压力下进行，反应能耗显著降低。
[0026] 2、减少了共溶剂的使用量和循环量，进料中C 1～C 4醇的加入量为5％～50％，而已有技术中共溶剂加入量为85％～90％，这样反应中循环使用的溶剂减少，整个反应的能耗明显下降。
具体实施方式
[0027] 下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实施例中脂肪酸甲酯是由餐饮废油与甲醇反应得到的脂肪酸甲酯。
[0028] 实施例1
[0029] 催化剂制备：
[0030] 将硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，铬酸酐(化
学纯，北京化工厂)和硝酸锆(化学纯，北京化工厂)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比为1∶1.08∶1.16∶0.5溶于1000毫升脱离子水中，在搅拌下与浓度15w％氨水混合，发生共沉淀作用，控制溶液pH＝8.5±1，经过滤、洗涤后，110℃±10℃干燥12小时，然后在500±60℃焙烧24小时，制成催化剂A母体。
[0031] 催化剂预还原：
[0032] 将催化剂A成型后，制成26～60目的颗粒，取此颗粒3.2毫升装入内径8毫米、长度400毫米的不锈钢管式反应器中，在温度300℃、2.0MPa压力下，以500毫升/分钟的，还原4小时。以下实例中催化剂预还原均按此方法进行。
流速通入H
2
[0033] 催化加氢反应：
[0034] 催化剂A预还原完毕后，在反应温度260℃，氢气压力6.5MPa，氢酯质量比0.33∶1的条件下，将乙醇与脂肪酸甲酯混合后进料，其中乙醇为液体进料的50％，脂肪酸甲酯的液时空速0.12h-1，反应产物用装有毛细管柱的气相谱仪FID进行检测分析，高碳醇的收率为92.3％。
[0035] 实施例2
[0036] 采用与实施例1相同的催化剂A，并按照实施1的方法对催化剂进行预还原后，除溶剂采用丙醇外，在与实施例1相同反应条件下，高碳醇的收率为96.6％。
[0037] 实施例3
[0038] 采用与实施例1相同的催化剂A，并按照实施1对催化剂进行预还原后，除溶剂采用异丁醇外，其它反应条件与实施例1相同，高碳醇的收率为96.2％。
[0039] 实施例4
[0040] 采用与实施例1相同的催化剂A，并按照实施1对催化剂进行预还原后，除溶剂采用异丙醇外，其它反应条件与实施例1相同，高碳醇的收率为80.0％。
[0041] 实施例5
[0042] 将硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，铬酸酐(化学纯，北京化工厂)和硝酸锆(化学纯，北京化工厂)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比为1∶0.74∶0.47∶1溶于1000毫升脱离子水中，在搅拌下与浓度35w％氨水混合，发生共沉淀作用，控制溶液pH＝7±1，经过滤、洗涤后，110℃±10℃干燥12小时，然后在440±60℃焙烧24小时，制成催化剂B母体。
[0043] 按照实施1对催化剂B进行预还原后，在反应温度250℃，氢气压力6.0MPa，氢酯质量比0.26∶1的条件下，将丙醇与脂肪酸甲酯混合后进料，其中，丙醇为液体进料的40％，脂肪酸甲酯的液时空速0.15h-1，反应产物用装有毛细管柱的气相谱仪FID进行检测分析，高碳醇的收率为88.9％。
[0044] 实施例6
[0045] 采用与实施例5相同的催化剂B，并按照实施1对催化剂进行预还原后，在反应温度230℃，氢气压力5.7MPa，氢酯质量比0.6∶1的条件下，将异丁醇与脂肪酸甲酯混合后进料，其中，异丁醇为液体进料的50％，脂肪酸甲酯的液时空速0.19h-1，反应产物用装有毛细管柱的气相谱FID进行检测分析，高碳醇的收率为74.9％。
[0046] 实施例7
[0047] 采用与实施例5相同的催化剂B，并按照实施1的方法对催化剂进行预还原后，除
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