实验⼀：锂离⼦电池制备及性能测试
实验学时：6
实验类型：综合
实验要求：必修
⼀、实验⽬的
(1）了解锂离⼦⼆次电池的⼯作原理；
(2）了解电解质溶液的导电机理和锂离⼦电池电极材料的合成⽅法；
(3）掌握扣式锂离⼦电池电极的制备⼯艺及电池的装配过程；
(4）掌握锂离⼦电池电性能测试⽅法。
⼆、实验内容
扣式锂离⼦电池电极的制备⼯艺及电池的装配过程和扣式锂离⼦电池电化学性能测试。
三、实验原理、⽅法和⼿段
液态锂离⼦⼆次电池通常采⽤层状复合氧化物为正极，⼈造⽯墨或者天然⽯墨为负极，充放电过程中通过锂离⼦的移动实现。以商品化的液态电解质锂离⼦电池为例，如下图1- 1，正极材料和负极材料分别为LiFePO4和⽯墨，以LiPF6- EC-DEC为电解液，其电池⼯作原理如下： 锂离⼦电池实质上是⼀种锂离⼦浓差电池，正负电极由两种不同的锂离⼦嵌⼊化合物组成。正极材料是⼀种嵌锂式化合物，在外界电场作⽤下化合物中的Li 从晶体中脱出和嵌⼊。当电池充电时，Li+离⼦从正极嵌锂化合物中脱出，经过电解质溶液嵌⼊负极化合物晶格中，正极活性物处于贫锂状态；电池放电时，Li+则从负极化合物中脱出，经过电解质溶液再嵌⼊正极化合物中，正极活性物为富锂状态。为保持电荷平衡，充放电过程中应有相同数量的电⼦经外电路传递，与Li+⼀起在正、负极之间来回迁移，使正、负极发⽣相应的氧化还原反应，保持⼀定的电位。⼯作电位与构成正、负极的可嵌锂化合物的化学性质、Li+离⼦浓度等有关。
在正常充放电过程中，负极材料的化学结构不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离⼦电池反应是⼀种理想的可逆反应。锂离⼦电池在⼯作电位与构成
电极的插⼊化合物的化学性质、Li+的浓度有关。
充电：LiFePO4 - xLi+ - xe- →xFePO4 + (1-x)LiFePO4
放电：FePO4 + xLi+ + xe- →xLiFePO4 + (1-x)FePO4
图1- 1. 锂离⼦电池⼯作原理，LiFePO4为正极，⽯墨为负极.
研究表明，Li+的脱嵌过程是⼀个两相反应，存在着LiFePO4和FePO4两相的转化，充电时，铁离⼦从FeO6层⾯间迁移出来，经过电解液进⼊负极，发⽣Fe2+→Fe3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电⼦从外电路到达负极。放电时则发⽣还原反应，与上述过程相反。
锂离⼦电池正极材料⼀般选⽤过渡⾦属氧化物。常见的有钴氧化物（LiCoO2)镍氧化物(LiNiO2)、锰氧化物（Li X MnO、LiMn2O4）和磷酸铁锂（LiFePO4）等，其中LiCoO2已经实现商业化。
商业化锂离⼦电池⽤能嵌⼊锂离⼦的碳材料作为负极，为简单化，本实验中采⽤购置的⾦属锂⽚作为负极材料。
锂离⼦电池的电解质是含锂离⼦的盐，如在丙烯碳酸酯（PC）、⼄烯碳酸酯（EC）、⼆甲基碳酸酯（DMC）、⼆⼄基碳酸酯（DEC）等有机溶剂溶解有机锂盐LiClO4、LiPF4或LiBF4构成锂盐有机电解液体系。本实验使⽤的是购置的溶解有
1mol/LLiPF4的EC+DMC(体积⽐1：1)有机电解质溶液。
电池中隔膜的主要作⽤离⼦的导体，并且将电池的正负极隔膜以防⽌电池短路。锂离⼦电池⼀般采⽤⾼强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。本实验选⽤厚度为25µm 的Celgard2400型隔膜。
四、实验组织运⾏要求
以学⽣⾃主训练为主的开放模式组织教学，任课教师简单串讲。
五、实验条件
（1）仪器
玛瑙研钵、⼲燥器、万分之⼀天平、真空⼲燥箱、湿膜制备器、⼿动冲⽚机、真空⼿套箱、⼩型液压纽扣电池封⼝机、蓝电电池充放电测试系统
（2）药品
⾼纯氩⽓、电解液1mol/L LiPF6+EC/DMC(体积⽐1：1) 、粘合剂PVDF和LA132、⼄炔⿊、导电炭⿊（Sup）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、Celgard2325隔膜、⾦属锂⽚、电池刻（CR2032）、铝箔、铜箔
六、实验步骤
6.1 正极极⽚的制备
（1）称取电极组分共3g，按照90：2.5：2.5：5的⽐例称取LiFePO4正极活性材料、⼄炔⿊、Sup和粘合剂PVDF；
（2）将第1步称取的材料⼀起倒⼊玛瑙研钵中，⼿动研磨约30分钟，将固体材料研磨均匀后加⼊适量的NMP继续研磨，制备成具有⼀定粘度的浆液；
（3）制备电极⽚，取适量铝箔，表⾯先⽤⼄醇擦拭⼲净并⼲燥，然后将第2步制备的浆液⽤湿膜制备器均匀涂于铝箔上，并在真空⼲燥箱中120℃⼲燥30分钟，然后⽤⼿动冲⽚机将极⽚切成直径为14mm的圆⽚，最后把剪切的极⽚辊压成型。（4）将第3步制备成型的正极⽚称重，烘⼲备⽤。
6.2电池的组装
（1）将烘⼲后的正极电极⽚、电池壳和隔膜等送⼊⼿套箱中；
（2）按照正极壳、正极电极⽚、隔膜、电解液、锂⽚和负极壳的顺序从下到上依次放好，然后再⼩型液压纽扣电池封⼝机上封⼝成型；
（3）把封⼝成型的电池移出⼿套箱，待⽤。
6.3测试扣式电池内阻
将装配好的扣式电池编号，利⽤万⽤表测试制备的锂离⼦扣式电池的内阻，记录数据。
6.4 电池电化学性能测试
将装配好的电池连接到蓝电电池测试系统上，在2.8-4.2V间测试电池性能。测试条件为：0.2C恒流充电⾄4.2V，转恒压充电电流为0.01C，转静置10分钟，转恒流放电⾄2.8V，循环10次停⽌。
6.5数据处理
（1）将实验数据活性物质的质量，电池内阻等列成表格；
（2）以电压为纵坐标，以充放电容量为横坐标，绘出电压-容量变化图，⽐较不同循环电池电压容量变化情况；
（3）以容量为纵坐标，以循环次数为横坐标，⽐较不同电池的循环性能及容量保持率；
（4）讨论所得实验结果及曲线的意义。
七、思考题
（1）以LiFePO4为正极，⾦属锂⽚为负极制备的扣式锂离⼦电池测试电压范围限制在2.8-4.2V之间，为什么？
（2）准确测试以LiFePO4为正极，⾦属锂⽚为负极制备的扣式锂离⼦电池的电化学性能的关键是什么？
⼋、实验报告
实验报告应体现预习、实验记录和实验报告，要求这三个过程在⼀个实验报告中完成。
１．实验预习
在实验前每位同学都需要对本次实验进⾏认真的预习，并写好预习报告，在预习报告中写出实验⽬的、要求，需要⽤到的仪器设备、物品资料以及简要的实验步骤，形成⼀个操作提纲。对实验中的安全注意事项以及可能出现的现象做到⼼中有数，但这些不要求写在预习报告中。
２．实验记录
开始实验时，要求将记录本放在近旁，将实验中所做的每⼀步操作、观察到的现象和所测得的数据以及相关条件如实的记录下来。
３．实验总结
主要内容包括对实验数据如正极⽚制备过程中活性物质、粘合剂和导电剂的质量、实验中的特殊现象如充放电曲线异常或循环伏安曲线异常、实验操作的成败、实验的关键点等内容进⾏整理、解释、分析总结，提出实验结论或提出⾃⼰的看法等。
九、其他说明
1、该实验中正极材料制备时活性物质的质量分数⾄关重要，直接关系到其电化学性能的优劣，因此在称量过程中务必准确⽆误，否则实验结果不准确；
2、该实验中，扣式电池的装配过程中，电解液对⽔⾮常敏感，装配过程必须在⽆⽔⽆氧条件下进⾏，通常是在Ar⽓氛围的⼿套箱内进⾏，使⽤⼿套箱时应严格按照操作提⽰进⾏。
备注：
1.正极材料理论电容量计算
1mol正极材料Li离⼦完全脱嵌时转移的电量为96500C，（96500 C/mol是法拉第常数）
由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：
1mA·h＝1×（10－3）安培×360秒＝3.6C
以磷酸锂铁电池LiFePO4为例：
LiFePO4的分⼦量是157.756 g/mol, 所以他的理论电容量是96500/157.756/3.6=170 mA h/g
2. 充放电倍率
充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量时所需要的电流值，1C在数值上等于电池额定容量，通常以字母C表⽰。如电池的标称额定容量为10Ah，则10A为1C（1倍率），5A则为0.5C，100A为10C，以此类推。
3.不同倍率下测试电流的设置
以磷酸铁锂为例，其理论电容量为170 mA h/g，假设正极⽚中活性物质的质量为Mmg，则0.1C充放电时其测试电流为：
I=0.1C×Mmg×170 mA h/g×10-3=0.017M mA
以此类推，0.2C时为0.034M mA.
附录：⼀
Ar⽓氛围的⼿套箱操作流程
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