(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201880034328.1
(22)申请日 2018.11.28
(85)PCT国际申请进入国家阶段日
2019.11.25
(86)PCT国际申请的申请数据
PCT/JP2018/043769 2018.11.28
(71)申请人 帝伯爱尔株式会社
地址 日本东京
(72)发明人 小林直哉
(74)专利代理机构 北京英赛嘉华知识产权代理
有限责任公司 11204
代理人 王达佐 洪欣
(51)Int.Cl.
H01M 4/66(2006.01)
H01M 10/054(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01) (54)发明名称
(57)摘要
本发明的目的在于提供一种高温耐久性优
异的双离子电池。本发明的双离子电池具有正极
上所配置的负极活性物质。正极活性物质包含石
墨。负极活性物质包含能够吸留和放出阳离子的
金属氧化物。正极集流体和负极集流体通过以非
晶碳覆膜所覆盖的铝材料来构成。权利要求书1页 说明书12页CN 110832685 A 2020.02.21
C N 110832685
A
1.一种双离子电池，其具有正极和负极，
所述正极包含正极集流体及其上所配置的正极活性物质，
所述负极包含负极集流体及其上所配置的负极活性物质；
并且，所述正极活性物质包含石墨，
所述负极活性物质包含能够吸留和放出阳离子的金属氧化物，
所述正极集流体和所述负极集流体通过以非晶碳覆膜所覆盖的铝材料来构成。
2.如权利要求1所述的双离子电池，其中，
所述正极集流体或/和所述负极集流体在非晶碳覆膜上形成有导电碳层。
3.如权利要求1或2中任一项所述的双离子电池，其特征在于，
所述阳离子是碱土金属。
4.如权利要求1至3中任一项所述的双离子电池，其特征在于，
所述阳离子是锂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的双离子电池，其特征在于，
所述金属氧化物中的金属是选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)以及钼(Mo)所构成的组中的至少一种。
6.如权利要求1至5中任一项所述的双离子电池，其特征在于，所述负极活性物质的每单位重量的容量高于所述正极活性物质的每单位重量的容量。
权 利 要 求 书1/1页CN 110832685 A
双离子电池
技术领域
[0001]本发明涉及一种双离子电池。
背景技术
[0002]目前，作为存储电能的技术，已知有双电层电容器(EDLC：Electric double-layer capacitor)及二次电池。作为二次电池，例如，可列举锂离子电池(LIB：lithium-ion battery)。双电层电容器的寿命、安全性、输出密度远远优于二次电池。然而，双电层电容器存在与二次电池相比能量密度(体积能量密度)较低的技术问题。
[0003]另一方面，锂离子电池虽然能量密度优异，但存在充电速度、输出密度及寿命等技术问题。例如，用于汽车的锂离子电池虽然能量密度很高，但电阻高，寿命短，难以进行大电流充放电。因此，例如，混合动力汽车用LIB通过对其充电状态(SOC：state of charge)设置制约而延长了使用寿命。当SOC50％时，电池性能的一半不再使用，不使用部分的电池的空间及重量被浪费。
[0004]迄今为止，在现有的双电层电容器中，主要使用活性炭作为正极及负极的活性物质。为了提高双电层电容器的能量密度，作为新概念的电容器，开发了利用如下反应的电容器(例如，参见专利文献1)：使用石墨代替活性炭作为正极活性物质并在石墨的层间嵌入及脱嵌(intercalation-deintercalation)电解质离子。使用该技术之后，能够相比现有的双电层电容器将能量密度提高2～3倍左右。循环特性、低温特性、输出特性也与现有的双电层电容器相同或更优。
[0005]而且，有人提出了一种蓄电器件(例如，参见专利文献1、专利文献2)，该蓄电器件在负极中也利用了如下反应：使用金属氧化物代替活性炭作为负极活性物质并在钛酸锂的层间嵌入及脱嵌锂离子。充电时，电解液中所含的电解质的阴离子和阳离子(锂离子)分别向正极或负极移动，因此，将该蓄电器件称为“双离子电池(DIB：Dual Ion Battery)”。换而言之，该蓄电器件是指利用如下反应的电池：阴离子和阳离子分别向相反方向移动，在正极活性物质的层间嵌入及脱嵌阴离子，在负极活性物质的层间同时嵌入及脱嵌阳离子。[0006]对于锂离子电池而言，在充电的情况下正极中的锂离子脱嵌而被嵌入在作为负极的石墨的层间。此时，在石墨的层间的入口形成SEI(Solid electrolyte interface)这种覆膜，锂离子通过该SEI覆膜而嵌入。由于锂离子经由SEI这种固体进行移动，因此，此时的移动电阻变为电极电阻。另外，电解质离子与溶剂进行溶剂化，该溶剂化发生脱离并透过SEI覆膜而移动至石墨层间。因此，溶剂化脱离时的电阻也会提高电极电阻。因此，将锂离子电池和双离子电池比较而言，相比仅锂离子移动的锂离子电池，双离子电池的输出特性更高。另外，在锂离子电池中要经由SEI覆膜或者发生溶剂化脱离。但是，在双离子电池中，电解质的阴离子或阳离子直接被嵌入及脱嵌于正极或负极材料的层间，因此，不经由如锂离子电池那样的反应。其结果，与锂离子电池相比，双离子电池的寿命优异，无需对SOC设置制约。因此，双离子电池有望作为不会产生如LIB那样的未使用部分的电池。
[0007]另外，作为锂离子电池，正极活性物质中使用含锂氧化物，充电时从该正极活性物
质脱嵌的锂离子被嵌入在作为负极活性物质的石墨的层间。双离子电池将作为锂离子电池的负极活性物
质的石墨用作正极活性物质。在锂离子电池中，由于在正极活性物质中使用了含锂氧化物，因此，当电池发生短路时，容易从该含锂氧化物中放出氧而引起热失控。但是，双离子电池使用石墨正极，而石墨中不含有氧，因此，原理上不会产生热失控，这是双离子电池的优点。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1：日本特开2010-040180号公报
[0011]专利文献2：专利第4465492号公报
[0012]专利文献3：日本特开2017-50131号公报
发明内容
[0013]发明想要解决的课题
[0014]然而，本发明人发现，若在双离子电池中使用充放电容量高的石墨作为正极活性物质，且，使用能够吸留和放出阳离子的金属氧化物作为负极活性物质，则在高温下充电时，集流体、特别是负极集流
体会被腐蚀，因此高温耐久性不足。另外，本发明人还发现，若在双离子电池中使用充放电容量高的石墨作为正极活性物质，且，使用负极活性物质的每单位重量的充放电容量高于正极活性物质的每单位重量的充放电容量的材料，则在高温下充电时，集流体、特别是负极集流体会被腐蚀，因此高温耐久性不足。
[0015]在此，通常，升高温度并通过加速试验(高温耐久性试验、循环寿命试验)来进行耐久性的试验。该试验能够通过依据JIS D 1401:2009中所记载的“耐久性(连续施加高温额定电压)试验”的方法来进行。通常认为，若使温度从室温升高10℃，则劣化速度会变为约2倍。作为高温耐久性试验，例如，具有如下试验：在60℃的恒温槽中，在规定电压(本发明中为3V以上)下保持(连续充电)2000小时，然后，恢复室温进行充放电，并测定此时的放电容量。一般优选在该高温耐久性试验后，放电容量保持率相对于初始放电容量满足80％以上。[0016]另一方面，在专利文献3中，公开了由作为正极活性物质的石墨(Graphite)、作为负极活性物质的钛酸锂、作为正极集流体和负极集流体的铝材料所构成的双离子电池。但是，在专利文献3中，关于抑制负极集流体的腐蚀，提高高温耐久性的技术未作任何记载及提示。
[0017]本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供高温耐久性优异的双离子电池。
[0018]用于解决课题的手段
[0019]为了解决上述课题，提供下面的手段。
[0020][1]一种双离子电池，其具有正极和负极，
[0021]所述正极包含正极集流体及其上所配置的正极活性物质；
[0022]所述负极包含负极集流体及其上所配置的负极活性物质，
[0023]所述正极活性物质包含石墨，
[0024]所述负极活性物质包含能够吸留和放出阳离子的金属氧化物，
[0025]所述正极集流体和所述负极集流体通过以非晶碳覆膜所覆盖的铝材料来构成。
[0026][2]如[1]所述的双离子电池，其中，所述正极集流体或/和所述负极集流体在非晶碳覆膜上形成有导电碳层。
[0027][3]如[1]或[2]中任一项所述的双离子电池，其特征在于，所述阳离子是碱土金属。
[0028][4]如[1]～[3]中任一项所述的双离子电池，其特征在于，所述阳离子是锂。[0029][5]如[1]～[4]中任一项所述的双离子电池，其特征在于，所述金属氧化物中的金属是选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)
、铌(Nb)以及钼(Mo)所构成的组中的至少一种。[0030][6]如[1]～[5]中任一项所述的双离子电池，其特征在于，所述负极活性物质的每单位重量的容量高于所述正极活性物质的每单位重量的容量。
[0031]发明效果
[0032]根据本发明，能够提供高温耐久性优异的双离子电池。
具体实施方式
[0033]在下面的说明中所示例的材料、尺寸等仅为一例，本发明不限定于此，可以在不改变其主旨的范围内适当地进行变更来实施。
[0034][双离子电池]
[0035]本发明的一种实施方式中的双离子电池(DIB)具有正极和负极，该正极包含正极集流体及其上所配置的正极活性物质；该负极包含负极集流体及其上所配置的负极活性物质。正极活性物质包含石墨，负极活性物质包含能够吸留和放出阳离子的金属氧化物。正极集流体和负极集流体通过以非晶碳覆膜所覆盖的铝材料来构成。
[0036]作为双离子电池，充电时，电解液中所含的电解质的阴离子嵌入正极活性物质的层间，阳离子嵌
入负极活性物质的层间。此时，电解质的阴离子及阳离子不经由SEI覆膜等而直接嵌入及脱嵌正极活性物质或负极活性物质的层间，因此，离子的嵌入及脱嵌的电阻变小。因此，与锂离子电池相比，输入输出特性更高是双离子电池的特征。另外，相对于双离子电池中所使用的正极活性物质或负极活性物质进行嵌入及脱嵌的电解质的阴离子及阳离子可以使用各种物质，这也是双离子电池的特征。例如，在正极活性物质中BF4离子及PF6离子等是代表性物质，而在负极活性物质中能够使用Li、Na、K等碱金属离子、Mg及Ca等碱土金属离子等。在使用Li的情况下，能够向正极活性物质可逆地嵌入及脱嵌锂离子的材料很多，并且已经投入实际使用的材料很多，因此，通过仅锂离子以所谓的羽毛球反应型在正极和负极上移动而完成了锂离子电池。但是，作为除Li以外的碱金属离子及碱土金属离子，能够可逆地嵌入及脱嵌的正极材料却很有限或者可逆性低的正极材料较多。因此，使用这些金属离子的离子电池难以通过如锂离子电池那样的羽毛球反应型而完成。另外，作为Na、K、Mg、Ca等阳离子，存在能够嵌入及脱嵌石墨等碳材料中的材料。因此，作为如本发明的双离子电池，能够通过使用可以向正极嵌入及脱嵌阴离子的电解质，并选择能够向负极嵌入及脱嵌Na及K、Mg、Ca等阳离子的活性物质来作为蓄电器件而完成。
[0037]在本发明中，正极活性物质使用石墨等碳材料，负极活性物质使用能够吸留和放出阳离子的金属氧化物。例如，通过正极活性物质使用石墨，负极活性物质使用钛酸锂而增大了充放电容量。换而言之，钛酸锂具有160～170mAh/g的实际容量。由于活性炭负极的实际容量为30～50mAh/g，因此，相对设置的石墨的容量也只能显示相同的程度，但通过使用
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