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周吉奎，刘牡丹，刘㊀勇，马致远，杜璞欣
（广东省科学院资源综合利用研究所稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广东广州５１０６５１）
摘㊀要：采用硫酸⁃双氧水浸出废旧磷酸铁锂动力电池正极材料中的金属锂，研究了浸出体系ｐＨ值㊁双氧水用量㊁液固比㊁温度和时间对锂浸出效果的影响㊂结果表明，在浸出体系ｐＨ值１．６２㊁反应温度６０ħ㊁液固比１０ｍＬ／ｇ㊁搅拌转速３００ｒ／ｍｉｎ条件下，缓慢加入体积分数为６％的双氧水，搅拌浸出１２０ｍｉｎ，锂浸出率可达９７．８０％，浸出效果稳定㊂关键词：废旧电池；磷酸铁锂；锂；浸出；金属回收；双氧水中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标识码：Ａ
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－６０９９．２０２０．０６．０２１
文章编号：０２５３－６０９９（２０２０）０６－００７９－０３
ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＳｔｕｄｙｏｎＬｅａｃｈｉｎｇｏｆＬｉｔｈｉｕｍｆｒｏｍＷａｓｔｅＬｉｔｈｉｕｍＩｒｏｎＰｈｏｓｐｈａｔｅ
ｗｉｔｈＳｕｌｆｕｒｉｃＡｃｉｄａｎｄＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅ
ＺＨＯＵＪｉ⁃ｋｕｉ，ＬＩＵＭｕ⁃ｄａｎ，ＬＩＵＹｏｎｇ，ＭＡＺｈｉ⁃ｙｕａｎ，ＤＵＰｕ⁃ｘｉｎ
（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＲａｒｅＭｅｔａｌｓ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０６５１，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｍｅｔａｌｌｉｃｌｉｔｈｉｕｍｉｎｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｏｆｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｂａｔｔｅｒｉｅｓｗａｓｌｅａｃｈｅｄｗｉｔｈｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄａｎｄｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐＨｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ，ｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｌｉｑｕｉｄｔｏｓｏｌｉｄ，ａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｏｎｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｌｉｔｈｉｕｍｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏ
ｗｔｈａｔｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｐＨｏｆ１．６２，ｌｉｑｕｉｄ⁃ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏａｔ１０ｍＬ／ｇ，ａｔａｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ６０ħ，ｂｙｓｌｏｗｌｙａｄｄｉｎｇ６％ｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｎｄｓｔｉｒｒｉｎｇａｔｔｈｅｓｐｅｅｄｏｆ３００ｒ／ｍｉｎｆｏｒ１２０ｍｉｎｃａｎｒｅｓｕｌｔｉｎｔｈｅｓｔａｂｌｅｌｅａｃｈｉｎｇｅｆｆｅｃｔ，ｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅｏｆｌｉｔｈｉｕｍｕｐｔｏ９７．８０％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｐｅｎｔｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｌｉｔｈｉｕｍ；ｌｅａｃｈｉｎｇ；ｍｅｔａｌｒｅｃｏｖｅｒｙ；ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅ
㊀㊀动力电池绝大多数是锂离子电池，包括磷酸铁锂电池㊁三元材料电池㊁锰酸锂电池㊁钛酸锂电池［１－４］㊂
近年来，随着我国关于发展新能源汽车利好政策的发布，新能源汽车的生产量和销售量大幅增长，带动了动力电池投资市场的持续火爆㊂目前我国动力电池的产业规模已居世界第一，２０１７年动力电池总配套量达到
３６２．４亿瓦时，其中磷酸铁锂电池配套量为１６１．５亿瓦时，占总配套量的４５％㊂以锂离子动力电池平均使用寿命５年进行估算，２０２０年锂离子电池总报废量将达到４３．２万 ５３．２万吨，其中动力电池的整体报废量为
１２．８万 ２２．４万吨，正极材料废弃量将达到４．５６万
５．５９万吨［５］㊂２０１７年我国碳酸锂市场进口依赖度高
达７０％以上，资源紧缺［６］㊂磷酸铁锂材料中锂含量远高于常见锂资源如锂云母㊁锂辉石和盐湖中的锂含量［７］，具有回收价值㊂因此，对废旧锂离子电池进行综合回收利用，不仅具有较好的经济前景，而且可以缓解我国锂资源对外依存度，并实现节能减排㊁保护环境的目标［８］㊂
从废旧锂离子电池中回收有价金属的研究很
多［９－１３］，但文献中的工艺流程较复杂，所用试剂成本较高，研究结果难以产业化应用㊂本文以广东某企业提供的废旧磷酸铁锂电池正极材料为对象，研究常用的硫酸⁃双氧水体系浸出工艺，实验结果对废旧磷酸铁锂材料的综合回收利用具有现实指导意义㊂
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收稿日期：２０２０－０５－２７
基金项目：广东省科学院专项基金（２０１６ＧＤＡＳＲＣ－０２０１）；广州市科学研究计划项目（２０１８０４０２００２４）作者简介：周吉奎（１９６９－），男，湖南隆回人，高级工程师，博士，主要从事资源综合利用及环保研究工作㊂通讯作者：
马致远（１９８８－），男，江西进贤人，工程师，博士，主要从事冶金工程研究工作㊂
第４０卷第６期２０２０年１２月
矿㊀冶㊀工㊀程
ＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏｌ．４０ɴ６Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０２０
１㊀实㊀㊀验
１．１㊀实验原料
实验原料由广东某废旧电池处理厂提供，为废旧磷酸铁锂电池正极材料，黑，粉末状，－０．１７４ｍｍ粒级占９２．５０％，主要化学成分见表１㊂
表１㊀磷酸铁锂原料主要化学成分分析结果（质量分数）／％ＦｅＬｉＰＭｎＡｌＣａＣｏＭｇＮｉ２７．５２３．８１１５．１８０．５８０．３５０．３３０．６９０．２１０．７３
实验试剂包括硫酸和３０％双氧水，均为分析纯㊂１．２㊀实验方法
磷酸铁锂物料用硫酸浸出，用双氧水作氧化剂，主要化学反应为［１４］：
㊀㊀２ＬｉＦｅＰＯ４＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２
㊀㊀㊀㊀Ｌｉ２ＳＯ４＋２ＦｅＰＯ４＋２Ｈ２Ｏ
取１０．００ｇ磷酸铁锂物料于２５０ｍＬ三角烧瓶中，加入一定量的硫酸和双氧水溶液，盖上表面皿，在磁力搅拌机上以恒定的速度搅拌（３００ｒ／ｍｉｎ），通过改变浸出体系ｐＨ值㊁Ｈ２Ｏ２用量㊁时间㊁温度㊁固液比等反应条件，得到浸出溶液，测定浸出液中锂离子浓度，计算物料中锂的浸出率，考察各工艺条件对磷酸铁锂中锂浸出效果的影响㊂
２㊀实验结果及讨论
２．１㊀浸出体系ｐＨ值对磷酸铁锂浸出效果的影响在反应温度６０ħ㊁液固比１０ｍＬ／ｇ条件下，缓慢加入６ｍＬ体积分数为３０％的Ｈ２Ｏ２，浸出１２０ｍｉｎ，研究浸出体系ｐＨ值对磷酸铁锂物料中锂浸出效果的影响，结果如表２所示㊂由表２可知，浸出体系ｐＨ值对磷酸铁锂中锂的浸出影响较大㊂随着ｐＨ值升高，锂浸出率呈下降趋势，在较高ｐＨ值（３．１６）时，仍有７９．３４％的锂可被浸出㊂这是因为在磷酸铁锂材料的橄榄石型结构中，Ｌｉ＋易于从二维扩散通道中脱出［１５］㊂因此，为降低硫酸用量，避免过多的其他离子进入溶液中，后续采用ｐＨ值为１．６２进行浸出实验㊂
表２㊀浸出体系ｐＨ值对磷酸铁锂浸出效果的影响浸出体系ｐＨ值锂浸出率／％
０．５５９８．１５
１．６２９７．８５
１．８５９６．９２
２．０７９５．２６
２．５５９０．９６
３．１６７９．３４２．２㊀Ｈ２Ｏ２用量对磷酸铁锂浸出效果的影响
浸出体系ｐＨ值为１．６２，其他条件不变，研究了Ｈ２Ｏ２用量对磷酸铁锂物料中锂浸出效果的影响，结果如表３所示㊂从表３可知，双氧水有助于提高物料中锂浸出率㊂随着双氧水用量增加，锂浸出率呈上升趋势，但双氧水用量超过６ｍＬ以后，锂浸出率不再明显增加㊂在浸出过程中，当双氧水使用量过大时，易产生大量泡沫溢出，因此后续采用双氧水体积分数６％进行浸出实验㊂
表３㊀Ｈ２Ｏ２用量对磷酸铁锂浸出效果的影响
Ｈ２Ｏ２用量／ｍＬ锂浸出率／％
３９０．１４
６９７．１５
９９７．３６
１２９７．５９
１５９８．０１
１８９８．１６２．３㊀反应温度对磷酸铁锂浸出效果的影响
Ｈ２Ｏ２用量６ｍＬ，其他条件不变，研究了反应温度对磷酸铁锂物料中锂浸出效果的影响，结果如表４所示㊂由表４可知，反应温度对锂浸出率影响较明显，温度升高对化学反应速率和离子扩散速率有一定的促进作用㊂但反应温度高于６０ħ后，锂浸出率不再明显增加㊂另外反应温度过高时双氧水分解速度过快，反应过于剧烈，因此后续采用反应温度６０ħ进行浸出实验㊂
表４㊀反应温度对磷酸铁锂浸出效果的影响
反应温度／ħ锂浸出率／％
３０９１．５３
４０９４．５６
５０９６．２４
６０９７．２６
７０９７．３８
８０９７．４２２．４㊀反应时间对磷酸铁锂浸出效果的影响
反应温度６０ħ，其他条件不变，研究了浸出时间对磷酸铁锂物料中锂浸出效果的影响，结果如表５所示㊂从表５可知，延长反应时间可以提高物料中锂浸出率，但反应时间超过１２０ｍｉｎ后，锂浸出率不再明显增加㊂要实现物料中锂具有高的浸出率，并尽可能缩短反应时间，后续浸出实验的反应时间确定为１２０ｍｉｎ㊂
０８矿㊀冶㊀工㊀程第４０卷
表５㊀反应时间对磷酸铁锂浸出效果的影响
反应时间／ｍｉｎ锂浸出率／％
３０８８．４６
６０９２．３５
９０９５．８７
１２０９７．５２
１５０９７．９５
１８０９８．２１２．５㊀液固比对磷酸铁锂浸出效果的影响
反应时间１２０ｍｉｎ，其他条件不变，研究了液固比对磷酸铁锂物料中锂浸出效果的影响，结果如表６所示㊂从表６可知，液固比直接影响物料中金属锂的浸出，但液固比超过１０ｍＬ／ｇ时，锂浸出率不再明显提高，而且液固比过大时，将导致浸出液中金属离子浓度降低，后续回收工艺中溶液需要蒸发浓缩，能耗高㊂因此在保持较高金属离子浸出率的同时，应尽可能地降低液固比㊂根据实验结果，后续采用液固比１０ｍＬ／ｇ进行浸出实验㊂
表６㊀液固比对磷酸铁锂浸出效果的影响
液固比／（ｍＬ㊃ｇ－１）锂浸出率／％
４８１．２４
６８９．３９
８９６．２６
１０９７．５４
１２９７．６１
１４９７．８８２．６㊀优化条件下磷酸铁锂的浸出效果
在浸出体系ｐＨ值１．６２㊁反应温度６０ħ㊁液固比１０ｍＬ／ｇ㊁搅拌转速３００ｒ／ｍｉｎ条件下，缓慢加入６ｍＬ的Ｈ２Ｏ２，浸出１２０ｍｉｎ，在此条件下完成了３个平行浸出实验，物料中锂浸出率分别为９７．６５％㊁９７．５９％和９８．１６％，平均浸出率９７．８０％，表明在优化浸出条件下磷酸铁锂中锂的浸出效果稳定㊂
浸出过程中，大部分磷酸铁留在渣中，进入提锂液中的铁㊁磷酸根㊁铝㊁镁㊁钙㊁锰㊁钴㊁镍等元素可在中性及强碱条件加入ＥＤＴＡ去除干净，除杂后的硫酸锂溶液加碳酸钠可以直接转型成碳酸锂产品得到回收㊂３㊀结㊀㊀论
采用硫酸⁃双氧水体系浸出磷酸铁锂中的锂，实验得到的适宜浸出条件为：浸出体系ｐＨ值１．６２㊁反应温度６０ħ㊁液固比１０ｍＬ／ｇ㊁搅拌转速３００ｒ／ｍｉｎ条件下，缓慢加入体积分数６％的Ｈ２Ｏ２，浸出１２０ｍｉｎ㊂在上述适宜条件下完成物料中锂的浸出实验，锂平均浸出率达到９７．８０％，浸出效果稳定㊂
参考文献：
［１］㊀马㊀华，从长杰，王驰伟．储能用锂离子动力电池研究进展［Ｊ］．化学工业与工程，２０１４，３１（３）：２６－３３．
［２］㊀张长煦，倪子潇．车用三元锂电池与磷酸铁锂电池对比分析［Ｊ］．汽车实用技术，２０１９（２３）：２８－２９．
［３］㊀高桂兰，贺㊀欣，李亚光，等．废旧车用动力锂离子电池的回收利用现状［Ｊ］．环境工程，２０１７，３５（１０）：１３５－１４０．
［４］㊀阮艺亮，王㊀佳．锂离子动力电池产业化发展路径研究［Ｊ］．汽车工业研究，２０１８（１２）：２８－３５．
［５］㊀马㊀荣，刘㊀强，曹洪斌，等．２０１７年中国动力电池回收处理产业现状与发展报告［Ｍ］．北京：科学技术文献出版社，２０１８．［６］㊀马㊀哲，李建武．中国锂资源供应体系研究：现状㊁问题与建议［Ｊ］．中国矿业，２０１８，２７（１０）：１－７．
［７］㊀周思凡，郑㊀佳，赵蕴华，等．产业链视角下我国锂产业发展现状与建议［Ｊ］．资源与产业，２０１７，１９（６）：２２－２９．
［８］㊀陈永珍，黎华玲，宋文吉，等．废旧磷酸铁锂电池回收技术研究进展［Ｊ］．储能科学与技术，２０１９，８（２）：２３７－２４７．
［９］㊀杨则恒，张㊀俊，吴㊀情，等．废旧锂离子电池正极材料ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ的电化学修复再生［Ｊ］．硅酸盐学报，２０１３，４１（８）：１０５１－１０５６．［１０］㊀李㊀强，陈若葵，谭英，等．从废旧锂电池处理废渣中硫酸浸出锂的动力学研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１８，３８（５）：１０３－１０６．［１１］㊀ＬＥＥＣＫ，ＲＨＥＥＫＩ．Ｒｅｄｕｃｔｉｖｅｌｅａｃｈｉｎｇｏｆｃａｔｈｏｄｉｃａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉ⁃ａｌｓｆｒｏｍｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗａｓｔｅｓ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ，２００３，６８
（１）：５－１０．
［１２］㊀施丽华，孙水裕，卢创鑫，等．用硫酸⁃亚硫酸钠从废旧三元锂离子电池材料中浸出镍钴锰锂［Ｊ］．湿法冶金，２０１８，３７（５）：３８４－３８７．［１３］㊀任国兴，潘㊀炳，谢美求，等．含锰废旧聚合物锂离子电池还原熔炼回收有价金属试验研究［Ｊ］．矿冶工程，２０１５，３５（３）：７５－７８．［１４］㊀白有仙．磷酸铁锂粉料硫酸法提锂工艺研究［Ｊ］．江西化工，２０１７（２）：６７－６８．
［１５］㊀徐㊀可，游才印，王㊀钦，等．锂离子电池正极材料ＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ的制备及电化学性能研究［Ｊ］．西安理工大学学报，２０１６，３２（１）：
９６－９９．
引用本文：周吉奎，刘牡丹，刘㊀勇，等．硫酸⁃双氧水浸出废弃磷酸铁锂中锂的实验研究［Ｊ］．矿冶工程，２０２０，４０（６）：７９－８１．
１８
第６期周吉奎等：硫酸⁃双氧水浸出废弃磷酸铁锂中锂的实验研究
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