化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第6期
程明强，汝娟坚，华一新，王丁，耿笑，张文文，黄皓铭，王道祥
（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093）
摘要：大规模储能与电动汽车市场的发展壮大对锂离子电池的需求水涨船高，由此产生的废旧锂离子电池数量也即将迎来爆发式增长。废旧锂离子电池正极材料蕴含丰富的锂、钴、镍、锰等有价金属元素，回收经济价值高，环境效益显著。低共熔溶剂（DESs ）作为一种绿溶剂，在废旧锂离子电池有价金属元素回收方面显示出巨大的潜力。本文在简要介绍DESs 性质及应用的基础上，系统综述了DESs 在废旧锂离子电池正极材料回收链中的研究现状，主要包括正极材料的分离、活性物质的浸出以及有价金属的提取，着重介绍了现阶段回收的方法及工艺流程，比较了不同DESs 浸出正极活性物质的优缺点，探讨了当前DESs 在废旧锂离子电池回收中的共性问题，并展望了未来DESs 回收锂离子电池的发展方向。 关键词：低共熔溶剂；废旧锂离子电池；分离；浸出；回收中图分类号：TF11
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）06-3293-13
Progress of deep eutectic solvents in recovery of cathode materials from
spent lithium ion batteries
CHENG Mingqiang ，RU Juanjian ，HUA Yixin ，WANG Ding ，GENG Xiao ，ZHANG Wenwen ，
HUANG Haoming ，WANG Daoxiang
(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,
Yunnan,China)
Abstract:With the development of large-scale energy storage and electric vehicle market,the demand for lithium-ion batteries is increasing,resulting in an explosive growth in the number of spent lithium-ion
batteries.The cathode materials of spent lithium-ion batteries contain abundant valuable metal elements such as lithium,cobalt,nickel and manganese.The recovery of those metals has high economic value and significant environment benefits.As a green solvent,deep eutectic solvents (DESs)show great potential in the recovery of valuable metal elements from spent lithium-ion batteries.Based on a brief introduction of the properties and applications of DESs,this paper systematically reviews the research status of DESs in the recycling chain of cathode materials from spent lithium-ion batteries,mainly including the separation of cathode material,leaching of active substances and recovery of valuable metal.The current recycling methods and process flow are discussed,and the advantages and disadvantages of different kinds of DESs for leaching cathode active materials are compared as well.Finally,the common problems of the current DESs in the recycling spent lithium-ion batteries are analyzed,and the development direction of DESs recycling of lithium-ion batteries is proposed.Keywords:deep eutectic solvent;spent lithium ions batteries;separation;leaching;recovery
综述与专论
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-1493
收稿日期：2021-07-15；修改稿日期：2021-10-20。
基金项目：国家自然科学基金青年基金（51604136，51804149）。第一作者：程明强（1996—），男，硕士研究生，研究方向为锂离子电池材料回收。E-mail ：*****************。通信作者：汝娟坚，讲师，主要研究方向为离子液体冶金。E-mail ：**********************。
引用本文：程明强，汝娟坚，华一新，等.低共熔溶剂在废旧锂离子电池正极材料回收中的研究进展[J].化工进展,2022,41(6):3293-3305.
Citation ：CHENG Mingqiang,RU Juanjian,HUA Yixin,et al.Progress of deep eutectic solvents in recovery of cathode materials from spent lithium ion batteries [J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(6):3293-3305.
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化工进展，2022，41（6）
锂离子电池（lithium-ion battery ，LIBs ）是一
种常用的充电电池，20世纪90年代正式进入商品化发展阶段。与铅酸、镍镉、镍氢等二次电池相比，因其具有能量密度高、循环寿命长、稳定性好、无记忆效应、充电时间短等优点，被广泛应用于便携式电子设备、储能设备及电动汽车[1-3]。如图1所示，LIBs 用量逐年快速上升，预计到2025年，全球LIBs 市场容量将达到439.32GWh ，市场需求约为999.8亿美元。
LIBs 经过长周期充放电循环后，由于内部结构改变而失活报废[4]。预测到2030年，全球将产生超过1100万吨废旧LIBs ，回收市场可达到237.2亿美元[5]。一方面，废旧LIBs 中含有大量有价金属（Li 、Co 、Ni 、Mn 等），是一种天然的“城市矿山”[6-7]；另一方面，LIBs 中含有许多重金属和有机物等有害物质，对人类生活和社会发展产生巨大影响[8-10]。因此，最大限度地发挥废旧LIBs 的经济价值并减少其环境危害成为当前锂离子电池行业可持续发展的重要机遇和挑战。
LIBs 主要由正极、负极、电解质、隔膜和外壳组成[12]，其中正极材料具有较大的回收价值。目前，废旧LIBs 的回收方法主要有火法[13-14]和湿法[14-16]。火法处理量大，工艺简单，但操作温度高、能耗大、对设备要求高，易产生有害气体，同时还易造成Li 及Al 资源的浪费[17]。因此，湿法回收工艺的开发越来越受到人们的关注[18-20]。湿法工艺处理成本低、金属回收率高、工艺稳定性好，具有较大发展潜力，但仍存在工艺流程长及浸出剂腐蚀性强等问题[21]。因此，寻求一种绿安全的新型溶剂以实现废旧LIBs 的清洁高效回收，具有重要的科学意义和广阔的工业应用前景，这也是资源循环利用的重中之重。低共熔溶剂作为一类新型绿
溶剂，逐渐进入了人们的视野。
低共熔溶剂（deep eutectic solvents ，DESs ）是一类由氢键受体（hydrogen bonding acceptor ，HBA ）和氢键给体（hydrogen bonding donor ，HBD ）组合而成的低共熔混合物，其凝固点低于任一组成
成分的熔点，具有原料价廉易得、制备简单、物理化学性质稳定、结构性质可调、导电性好、不挥发、不易燃、可生物降解、对金属氧化物具有极强的溶解性等优点[22-24]。近年来，DESs 在回收废旧LIBs 正极材料中有价金属的应用也受到了越来越多的关注，其回收流程如图2所示。废旧LIBs 首先经拆解处理后得到正极材料，然后正极材料经DESs 分离后得正极活性物质，最后采用DESs 浸出并通过沉淀或电化学法提取其中的有价金属。本文系统综述了DESs 在废旧LIBs 正极材料回收链中的研究现状，比较了不同种类DESs 浸出剂的优缺点，并在此基础上展望了未来DESs 回收LIBs 的发展趋势。
1低共熔溶剂的性质及应用
自2003年Abbott 等[25-26]以氯化胆碱和尿素合成第一种DES 至今，研究者已经制备出了一系列DESs 。为了简化DESs 的分类，Abbott 等[27]将DESs 分为4种类型，类型Ⅰ为季铵盐-金属卤化物，类型Ⅱ为季铵盐-水合金属卤化物，类型Ⅲ为季铵盐-氢键供体，以及类型Ⅳ金属卤化物-氢键供体。由于HBA 中的非对称离子（如卤素离子）与HBD 之间的氢键相互作用发生电荷离域，较大的非对称离子降低了混合物的晶格能，使DESs 的熔点比各个组分的都要低[28]。作为溶剂，较低的熔点不仅拓宽了操作温度范围，降低了能耗，也有利于金属物质的溶解。近年来，以氯化胆碱与HBD 化合物（如尿素、硫脲、乙二醇、乙二酸等）所形成的第Ⅲ类液态熔盐体系，因其能够溶解多种过渡金属氧化物而运用最为广泛[29-32]，其相互作用机理如图3所示。
几种常见DESs 的密度、黏度和电导率见表1。室温下DESs 的密度略大于水，且通常随着温度的升高而降低。而大多数DESs 的黏度较高（>100mPa∙s ），但随着温度的升高将呈指数式下降，且符合阿伦尼乌斯（Arrhenius ）关系式[22]。根据文献报道[34]，选择低黏度的DESs 将更有利于溶解金属氧化物，促进离子扩散，并提高传质速率。
由于DESs
具有可设计性，根据使用需求可采
图1
2019-2025年全球LIBs 各领域市场容量预测[11]
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2022年6月程明强等：低共熔溶剂在废旧锂离子电池正极材料回收中的研究进展
用不同的氢键受体和氢键给体通过设计组合，形成成千上万种性质各异的DESs ，目前已被广泛应用于金属加工[38]、介质合成[39]、药物溶解[40]、天然素稳定[41]、原油和生物柴油纯化[42-43]等多个领域。
在冶金行业，DESs 常被用于金属的提取和分离过程。Zürner 等[38]采用氯化胆碱-草酸DES 从冶金废料中选择性浸出了In(Ⅲ)和Sn(Ⅱ)。Riaño 等[44]采用浸出和萃取工艺，将氯化胆碱-乳酸DES 用于回收钕铁硼磁体。Wang 等[45]采用疏水性的四丁基氯化
铵-草酸DES 从Li 2CO 3母液中选择性回收了锂元素。2019年，莱斯大学的Ajayan 等[46]发现氯化胆
碱-乙二醇（摩尔比1∶2）能够溶解废旧LIBs 中的
正极活性物质钴酸锂（LiCoO 2），结果表明，Li 和
Co 的浸出率均大于90%，并且该溶剂能够实现循环使用。因此，将DESs 用于废旧LIBs 正极材料的回收具有极大的工业应用前景。自此，采用
DESs
图2DESs 回收废旧LIBs
正极材料的流程图
图3
季铵盐氯化胆碱与HBD 相互作用示意图[33]
表1几种常见DESs 的密度、黏度和电导率
DESs
氯化胆碱/乙二醇氯化胆碱/乙二醇氯化胆碱/乙二醇氯化胆碱/尿素氯化胆碱/尿素氯化胆碱/草酸氯化胆碱/苹果酸氯化胆碱/柠檬酸氯化胆碱/丙三酸氯化胆碱/对甲苯磺酸
氯化胆碱/甘油氯化胆碱/甘油氯化胆碱/乙酰胺
HBA/HBD 摩尔比
1∶21∶21∶31∶21∶21∶11∶11∶11∶11∶11∶21∶21∶2
密度/g∙cm −3
1.11391.121.121.18791.24
1.23711.27961.3313—1.20741.18541.181
1.8052黏度/mPa∙s
253619
214169891147545008721183177376127电导率/mS∙cm −1
9.737.61—1.2870.1992.35
0.0410.0180.551.1381.6471.0472.71测量温度/℃
3020203040303030253049—30
参考文献［35］［36］［37］［35］［37］［35］［35］［35］［22］［35］［35］［37］［35］
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回收废旧LIBs引起了更多研究机构和人员的兴趣，相关报道也越来越多。
2正极材料与集流体的分离
LIBs结构复杂、组件众多，因此，采用湿法工艺回收前需要对外壳、电解液和正负极进行分离预处理，并富集有价金属[32,47-48]。LIBs正极是将活性物质与黏结剂混匀后涂覆在铝箔上制备而成。常用黏结剂[聚偏氟乙烯（PVDF）、丁苯橡胶乳液（SBR）、羧甲基纤维（CMC）]因黏合能力强、化学稳定性高，导致铝箔与正极活性物质难以高效分离。目前，分离正极材料的方法主要有四种。
（1）机械分离法利用组分之间的粒径、磁性质、密度等差异，通过粉碎、筛分、磁选等过程大致将铝箔和活性物质分离，但容易引入塑料、铝屑等过程杂质[49-50]。
（2）热处理法利用正极材料中各组分的分解温度不同，通过高温使黏结剂分解失活。但该法能耗较高，且容易产生HF气体。
（3）碱溶法将正极材料浸入NaOH溶液中，铝箔溶解后实现其与活性物质的分离。但该法不能直接以金属形式回收铝箔，资源循环利用率低。
（4）溶剂法基于相似相溶理论，利用有机溶剂溶解黏结剂，其中N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是最常用的溶剂[51]。与热处理法相比，此法可将铝箔以干净完整的金属形式回收，并可简化后续的有价金属浸出和分离过程，保证Li2CO3和Co3O4的纯度。然而，NMP存在易挥发、有毒及成本高等问题，大大限制了其大规模工业使用。因此，有必要寻一种成本低、效率高、安全性好的溶剂来分离废旧LIBs中的铝箔和正极活性物质。
Zeng和Li[52]以1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[Bmim][BF4]）为溶剂，在180℃下将LIBs正极材料浸入该溶剂中反应25min后，成功实现了铝箔与正极活性物质的分离，剥离率达99%。但[Bmim][BF4]离子液体存在原料成本高、合成工艺复杂、有毒等问题，将其作为工业用溶剂仍然不是最佳的选择。Wang等[15]则以氯化胆碱-甘油（摩尔比2.3∶1）DES为溶剂，在190℃下将LIBs正极材料（LiNi1/3C
o1/3Mn1/3O2）直接浸入其中，15min后能够有效去除铝箔与正极活性物质之间的黏结剂PVDF，剥离率高达99.88%，该工艺流程如图4(a)所示。研究显示，PVDF的单元结构为CH2—CF2，两个氟原子位于同一个碳原子上[如图4(b)]。这种结构导致相邻碳上氢原子的电子云密度大大降低，氢原子的酸性显著增强，使其容易受到羟基的攻击，从而使PVDF结构遭到破坏。氯化胆碱-甘油
DES使PVDF失活的机理如图4(c)所示，由于氯化胆碱-甘油DES中含有大量的羟基，PVDF在这些羟基的不断攻击下，氟原子发生脱落形成不饱和的碳碳双键，并进一步氧化为羟基和羰基，最后在分子链上形成不饱和酮结构。这种结构的改变易使PVDF逐渐失活，从而降低其黏附效果。PVDF的分解温度大于350℃，但结晶熔点仅为160～180℃[53]，因此，当加热温度大于180℃时，适当地提高温度可以促进PVDF失活，加速反应过程，提高分离效率。
氯化胆碱-甘油DES分离正极材料所需的温度为190℃，与使用[Bmim][BF4]离子液体所需的温度基本相同。然而，处理1kg废旧LIBs中的正极材料，[Bmim][BF4]的试剂成本为402.3美元，而氯化胆碱-甘油的成本仅为6.8美元[54]。尽管两者都可以循环使用，但DESs具有更显著的经济优势。因此，DESs作为一类新型的绿溶剂，具有原料价廉、制备工艺简单、可设计性、可循环使用、可生物降解等优点，可实现正极材料与集流体间绿安全和高效清洁的分离，工业应用前景广阔。
Bai等[55]将乙二醇作为溶剂，在100℃条件下反应2min，铝箔与活性物质能够实现完全分离。他们认为，
PVDF与铝箔之间是通过氢键作用而黏附在一起的，因此提出了氢键竞争抑制结合机理（如图5所示），溶剂的氢键强度（δH）越高竞争性越强，分离效果越好。甘油的δH为29.3(MPa)
1
2，远大于PVDF的9.2(MPa)
1
2，因此氯化胆碱-甘油DES能快速有效地将PVDF与其他正极材料分离。乙二醇和二甘醇都具有较高的δH，分别为26(MPa)
1
2和20.7(MPa)12，因此，选用乙二醇和二甘醇等作为HBD合成的DESs也可能对铝箔和正极活性物质的分离过程具有促进作用。
3正极材料中有价金属的回收
目前，回收废旧LIBs的研究主要集中在正极活性物质，根据类型不同，LIBs的正极活性物质主要包括LiCoO2（LCO）、LiMn2O4（LMO）、LiNi x Co y Mn z O2（NCM，x+y+z=1）、LiFePO4（LFP）
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2022年6月程明强等：低共熔溶剂在废旧锂离子电池正极材料回收中的研究进展
等金属氧化物[56]。近年来，采用DESs 回收废旧
LIBs 的相关报道也在逐年增多，采用不同种类的DESs 浸出LIBs 正极活性物质的条件参数见表2。
目前采用的浸出剂主要为氯化胆碱基DESs ，浸出对象大都为LiCoO 2、LiMn 2O 4以及LiNi x Co y Mn z O 2。3.1
正极活性物质的浸出
3.1.1LiCoO 2的浸出
与其他正极活性物质相比，LiCoO 2具有电子电
导率高、压实密度大、循环寿命长等优点。自1980年首次作为商用LIBs 正极材料以来，LiCoO 2一直是便携式电子产品市场中主流的正极活性物质，预测三十年后LiCoO 2的主导地位仍然不可能改变[64]。因此，废旧LiCoO 2的回收具有重要的意义和经济价值。
Tran 等[46]首次采用氯化胆碱-乙二醇（摩尔比
1∶2）低共熔溶剂（ChCl-EG DES ）作为浸出剂回收LiCoO 2。如图6(a)所示，他们将从LIBs 拆解所得正极浸入到DESs 中加热搅拌，活性物质LiCoO 2通过溶解进入DESs 中，从而实现与铝箔、黏结剂、
残余导电碳的分离。实验结果表明，在80℃时LiCoO 2开始溶解，保持温度为180℃时浸出24h ，Li
和Co 的浸出率分别为89.8%和50.43%；当温度升高至220℃时，Co 的浸出率高达99.3%，与传统的浸出剂磷酸[65]和浓盐酸[66]相当。值得注意的是，在LiCoO 2溶解过程中，ChCl-EG DES 的颜逐渐由无变为蓝，这表明体系中发生了氧化还原反应。同时，紫外可见光谱显示溶液中Co 的化合价由三价变为二价，形成了配阴离子[CoCl 4]2-[见图6(b)、(c)]。最后，往浸出液中添加适量Na 2CO 3后生成了沉淀CoCO 3、Co(OH)2、Co 3O 4[见图6(d)、(e)]，将其在500℃下煅烧6h 可以得到用于制备LIBs 正极材料
的前体Co 3O 4。该研究为采用DESs 回收废旧LIBs
中
图4
氯化胆碱-甘油DES 为溶剂分离LIBs 正极材料[15]
；
图5氢键竞争抑制结合机理
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