锂电池中固体电解质界面研究进展

物理化学学报

Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (11), 2010076 (1 of 13)

Received: October 30, 2020; Revised: November 15, 2020; Accepted: November 16, 2020; Published online: November 19, 2020. *

Correspondingauthor.Email:***************.

The project was supported by the Beijing Natural Science Foundation (JQ20004, L182021) and the National Key Research and Development Program of China (2016YFA0202500).

北京市自然科学基金(JQ20004, L182021)及国家重点研发计划(2016YFA0202500)资助项目

[Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB202010076 www.whxb.pku.edu

Research Progress of Solid Electrolyte Interphase in Lithium Batteries

Yi Yang 1,2, Chong Yan 1,2, Jiaqi Huang 1,2,*

1 School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China.

2 Advanced Research Institute of Multidisciplinary Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China.

Abstract: Since their commercialization in 1991, lithium-ion batteries (LIBs), one of the greatest inventi

ons in history, have profoundly reshaped lifestyles owing to their high energy density, long lifespan, and reliable and safe operation. The ever-increasing use of portable electronics, electric vehicles, and large-scale energy storage has consistently promoted the development of LIBs with higher energy density, reliable and safe operation, faster charging, and lower cost. To meet these stringent requirements, researchers have developed advanced electrode materials and electrolytes, wherein the electrode materials play a key role in improving the energy density of the battery and electrolytes play an important role in enhancing the cycling stability

of batteries. In addition, further improvements in the current LIBs and reviving lithium metal batteries have received intensive interest. The electrode/electrolyte interface is formed on the electrode surface during the initial charging/discharging stage, whose ionic conductivity and electronic insulation ensure rapid transport of lithium ions and

isolating the unsolicited side reactions caused by electrons, respectively. In a working battery, the stability or properties of

the interface play a crucial role in maintaining the integrity of the electrode structure, thereby stabilizing the cycling performance and prolonging the service lifespan to meet the sustainable energy demand fo

r the public. Generally, the interface formed on the anode and cathode is called the solid electrolyte interphase (SEI) and cathode electrolyte interphase (CEI) respectively, and SEI and CEI are collectively known as the electrode electrolyte interphase. Research on SEI has made remarkable progress; however, the structure, component, and accurate regulation strategy of SEI are still at the initial stage due to the stability and complexity of SEI and the limited research methods at the nanoscale. To improve the performance and lifespan of working batteries, the formation, evolution, and modification of the interface should be paid particular attention. Herein, the latest researches focused on the SEI are reviewed, including the formation mechanism, which discusses two key factors affecting the formation of the electrode/electrolyte film, i.e., the ion characteristic adsorption on the electrode surface and the solvated coordinate structure, evolution, and description that contains the interface layer structure, wherein the mosaic model and the layered structure are the two mainstream views of the SEI structure, and the chemical composition of SEI as well as the possible conduction mechanism of lithium ions, including desolvation and subsequent diffusion across the polycrystalline SEI. The regulation strategies of the interface layer are discussed in detail, and the future prospects of SEI are presented.

Key Words: Lithium battery; Solid electrolyte interphase; Solvation structure; Formation mechanism;

Artificial SEI

锂电池中固体电解质界面研究进展

杨毅1,2，闫崇1,2，黄佳琦1,2,*

1北京理工大学材料学院，北京 100081

2北京理工大学前沿交叉科学研究院，北京 100081

摘要：锂离子电池在电子产品和电动汽车等领域已得到广泛应用，同时具有更高比能量的锂离子电池和锂金属电池也在不断研发中。电极界面的研究在推动电池的研发和产业化过程中发挥重要作用，因为电池在首次充放电过程中电解液组分在电极/电解质界面上发生氧化/还原反应并形成离子导通、电子绝缘性质的界面膜，界面膜对于维持电极结构的完整性、保障锂离子快速迁移和防止电解液持续分解十分关键，因此其稳定性与电池的循环性能和使用寿命密切相关。本文综述了固体电解质界面(SEI)的研究进展，首先介绍了SEI在初次充放电阶段对电位的依赖性，讨论SEI的形成机理，具体分析了影响SEI形成的两个关键因素，即电极表面的离子特性吸附和电解液体相的溶剂化组成和结构；其次，梳理总结了界面的结构与化学组成研究进展，及锂离子在界面中可能的传导机制；此外还简要概述了影响界面膜的因

素和调控界面膜的策略；最后对SEI在未来的研究方向进行了展望。

关键词：锂电池；固体电解质界面；溶剂化结构；形成机理；人工固体电解质界面

中图分类号：O646

1 引言

2019年，诺贝尔化学奖授予了三位对锂离子电池发展做出卓越贡献的杰出科学家John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino。自1991年商业化锂离子电池问世以来，因其能量密度高、充放电循环稳定、安全性高等优点，逐步应用于各类电子产品与电动汽车中1–8。随着大众对手机、笔记本电脑等电子产品的应用需求增加，以及对电动汽车续航能力的要求，促使锂离子电池不断朝高比能、高安全性、高充电速率、低成本等方向发展9–14。为满足这些发展目标，科研人员不断开发出更先进的电极材料和电解液，电极材料在提升电池的能量密度方面发挥着关键作用，而电解液在增强电池的循环稳定性方面扮演重要角。

电解质的加入会在电极表面产生电极/电解质界面，目前关于“界面”与“界面膜(层)”的定义比较模糊，界面一词是作为描述相变界的专业术语，而有界面的存在就会产生界面自由能，引发物质在界面吸附，形成界面膜(层)；另外，若两相接触后在界面发生化学或电化学反应，其反应产物会存在于两相界面上，且

产物性质会明显与两相不同，即形成界面膜(层)。在电池首次充放电过程中，电解液组分与电极在液固界面上发生氧化还原反应，反应产物在电极表面堆积形成钝化层，该钝化层就是电极/电解质界面膜。电极/电解质界面的稳定性对于电池的循环性能及寿命十分重要15，一方面，界面膜形成阶段会消耗部分锂离子(Li+)，造成电池容量损失；另一方面界面膜具有离子导通、电子绝缘性质，可以保障锂离子的快速迁移及阻止电解液组分的持续分解，同时也防止溶剂分子共嵌入对电极材料造成不可逆的破坏。

通常来说，在负极表面形成的界面膜被通称为固体电解质界面(solid electrolyte interphase，缩写为SEI)，而在正极表面的界面膜被通称为正极电解质界面(cathode electrolyte interphase，缩写为CEI)，SEI与CEI被统称为电极电解质界面膜(electrode electrolyte interphase，缩写为EEI) 16–18，而EEI的结构组成会影响电极的离子传输过程和电池充放电稳定性19,20。近年来，研究人员通过实验与理论计算相结合的方式对SEI和CEI的形成机理、组成与结构、离子传输方式、界面优化调控等方面进行了详细研究，并在基础研究和应用研究领域取得了重要突破。

虽然当前领域内针对于SEI的研究已经取得一定进展，但受限于SEI的自身稳定性和复杂性、纳米尺度下的有限研究方法等因素，SEI的结构和

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研

究院教授，博士生导师。2003年至2012

年在清华大学化学工程系学习，并获得

工学学士及博士学位。主要从事电化学

界面能源化学相关研究。面向高比能、

高安全、长寿命的锂硫及金属锂等新体系电池应用需求，开展其中电化学转化机制，关键能源材

料等相关研究。

成分认知及准确调控策略还处于初级阶段。

本文综述了在液态电解质环境下锂离子和锂金属电池等二次电池体系SEI的最新研究进展，重点展开讨论了以下几个关键问题：(1)在首次充放电时，电极/电解质界面有何过程发生？(2)对于界面膜来说，SEI的组成与结构是怎样的？(3)电极/电解质界面形成后，锂离子如何穿过界面膜到达电极表面的？(4)如何调控及改善SEI，以优化电池性能？

2 界面形成机制

在锂离子电池充电阶段，Li+从正极脱出通过电解液与隔膜到达负极，同时正极电势升高，负极电势降低，电池电压升高；而在电池放电阶段，Li+从负极返回到正极，降低电池的电压。随着电池电极表面的电势的升高/降低，电解液组分与电极之间也发生着电化学反应，其固相氧化/还原产物堆积在电极/电解液之间产生一层界面膜，是一种多相混合物。而该界面膜能在允许锂离子的传导的同时隔绝电子的传输。

对于石墨负极来说，随着负极表面电势的不断下降，其表面的多种组分(阳离子、溶剂、阴离子、添加剂、痕量水)发生竞争反应，并还原产生SEI，还原反应的顺序与速率取决于各组分的还原电位、浓度、反应活化能等因素。图1展示了石墨表面SEI的形成过程，An等21认为石墨表面大多数的还原反应发生在0.8–0.2 V (vs. Li/Li+)，还原反应产生的有机/无机的不溶性产物沉积在石墨电极表面，可溶性产物则扩散到电解液中；如果SEI尚未完全形成，负极电位继续下降到0.2 V (vs. Li/Li+)以下时，溶剂分子与Li+形成的溶剂化基团会共嵌入石墨层间，如果共嵌发生过多，将诱发产生石墨的剥离；对于碳酸丙烯酯(PC)溶剂来说，在0.9 V (vs. Li/Li+)以下时，PC就会共嵌入石墨层间甚至引发石墨的剥离，对电池负极的稳定性造成不可逆损失。

2.1 界面膜形成过程

Liu等22采用电化学石英晶体微天平(EQCM)、微分电化学质谱仪(DEMS)和原子力显微镜(AFM)原位监测

高定向热解石墨(HOPG)表面SEI的形成过程。如图2a，b所示，采用循环伏安法(CV)从开路电位(3.0 V vs. Li/Li+)扫描到0.0 V (扫速为1.0 mV·s−1)，并将该过程分为四个阶段。图2a显示，第II、III阶段出现明显的还原峰，对应LiF的生成和电解液中有机组分的还原；图2b的原位AFM图象显示，在电压2.0 V下降到0.91 V时，此阶段可以发现石墨表面产生不规则的岛状沉积，对应LiF的生成；而在0.91到0.74 V阶段，溶剂分子与Li+形成的溶剂化结构共嵌入石墨层间；0.74到0.62 V阶段内，共嵌入石墨中的初始溶剂化鞘层中的碳酸乙烯酯(EC)开始发生还原，沉积的颗粒开始大量增多并且进行聚集，表明SEI开始形成；电压在0.62 V以下时，共嵌入的溶剂分子不断被还原，SEI的厚度不断增加；在随后的正扫阶段，电压上升到0.3 V以上时，SEI中部分有机组分发生再氧化，形成Li2O。

电池在充放电循环过程中，正/负极不断经历电位的上升和下降，图3a展示了电解液在电极表面被氧化还原的能级示意图。其中图中μA与μC分别表示负极和正极的电化学势，电解液的电化学稳定窗口即其最低未占据分子轨道(LUMO)与最高占有分子轨道(HOMO)的能级差。Goodenough等23认为当μA位于电解液的LUMO能级之上时，电解液组分将会发生还原分解，若μC低于电解液的HOMO能级，将会氧化电解液。对于锂离子电池来说，常用的有机电解液多为碳酸盐类，其氧化电位约为4.7 V (vs. Li/Li+)，还原电位为1.0 V (vs. Li/Li+)，但Li+插入石墨层间则发生在0.25至0 V (vs. Li/Li+)之间32，明显低于电解液的还原电位；因此在充电阶段石墨电极电位低于1.0 V (vs. Li/Li+)后，电解液发生还原分解，其中不溶的产物则逐渐沉积在石墨表面形成SEI。虽然这一反映正/负极界面膜形成机制的模型被广泛使用，但是电解液组分的电化学稳定窗口和其HOMO与LUMO的能级差

图1 石墨表面SEI形成过程示意图21

Fig. 1 Schematic of the SEI formation process on

graphite surface 21.

Adapted from Elsevier publisher.

并不一致，如图3b所示，一方面HOMO与LUMO能级是为研究独立分子的电子质而提出，而由于溶剂分子之间的相互作用会对溶剂的氧化还原电位产生影响，导致HOMO能级偏移可达4.0 eV，因此需要注意表述的严谨性24。

借助分析仪器可以通过信号的反馈监测界面演化过程，但是该如何从更微观的视角去揭示界面形成的机理？近期的研究发现电极表面初始双电层结构中的行为对于界面形成影响较大，即发生在内亥姆霍兹层的离子特性吸附和锂离子的溶剂化行为将会共同影响电解质界面的形成，如图4a所示，发生在电极表面的离子特性吸附的氧化还原将决定界面初始的化学组成和结构，而溶剂化结构则参与影响界面的动态演变过程，两者相互耦合共同影响界面的稳定性25,26。

2.2 内亥姆霍兹层的离子特性吸附

当电极与溶液发生接触时，电极中的锂金属原子有失去电子变成离子并离开电极表面的趋

图2 (a)石墨负极表面SEI形成过程中的电位与质量变化曲线22；(b)电位变化过程中石墨负极表面的原位AFM图像22 Fig. 2 (a) Curve of potential and mass change during the formation of SEI on graphite cath

ode surface 22;

(b) In situ AFM image of graphite cathode surface during potential change 22.

(a, b) Adapted from Springer Nature publisher.

图3 (a)电解质在电极表面发生氧化/还原反应的能级示意图23；(b)对电解质稳定性与正/负极电位和HOMO和

LUMO能级关系的修正模型24

Fig. 3 (a) Energetics of the formation of the anode and cathode SEI layers under electroreduction and

electro-oxidation conditions 23; (b) Correct notation for the negative and positive potential limits for the

electrolyte stability, and the energy levels of HOMO and LUMO 24.

势。对于锂这一活泼性金属来说，表面的锂离子将会离开电极表面进入电解液中，使得锂金属电极表面带负电荷，在电极与溶液界面瞬间产生电势差；同时电解液组分受到静电吸引和本身热运动的影响，在两者达到平衡时会在电极/电解液界面处形成双电层27,28。

双电层这一概念在1853年被von Helmholtz提出并且模型化，经过Gouy、Chapman和Stern的改进被大家所认可29。如图4b所示，Stern将双电层分为紧密层(Compact Layer)与扩散层(Diffusion Layer)；其中紧密层又包括内亥姆霍兹层(Inner Helmholtz Plane)与外亥姆霍兹层(Outer Helmholtz Plane) 30。在电极初始状态的内亥姆霍兹层中，存在着溶剂分子和阴离子的特性吸附；同时被内亥姆霍兹层有限的空间所限制，内亥姆霍兹层中无法容纳溶剂化基团。在外亥姆霍兹层中不存在特性吸附现象，但是存在溶剂化结构的基团；亥姆霍兹层是特性吸附离子、溶剂化基团等反应底物距离电极最近的地方，也是初始阶段溶液中的离子和电子在三相界面处发生氧化/还原反应的主要场所。

Yan等25认为双电层中的特性吸附现象可能仅存在于电池首次循环前，循环后它将会被电子绝缘的电极/电解液界面所替代，作为架接电极和电解液体相的重要桥梁，电极表面内亥姆霍兹层中初始状态下的离子特性吸附将直接关联电极/电解液界面的氧化还原反应，影响界面结构和化学成分。电极表面初始状态下的特性离子吸附对界面调控的研究也逐渐被报道31–37，通过调控亥姆霍兹层中的特性吸附物种构建

稳定界面已取得不错效果，但需要进一步探究更多影响特性吸附的因素，例如阴离子和溶剂分子的电子给体数(Donor Number)，电解质介电常数和吸附粒子的空间位阻等因素都将会影响电极表面特性吸附的结果，同时需要更深入的研究去挖掘它们之间的关系。

从1924年Gouy-Chapman-Stern模型的提出和发展促进了现代电化学的进步，同时也面临着一些挑战。新材料体系和新型复杂电池体系的应用过程中发现的现象很难去用经典模型和理论去完美解释。因此对双电层更深层次的认识、理解和拓展对调控电极/电解液界面反应有重要意义。

2.3 溶剂化结构

锂离子电池的性能与其界面的物理/化学状态密切相关，而界面物理/化学状态深受电解质的影响。除了特性吸附之外，Li+的溶剂化结构是影响电极/电解质界面的另一个重要因素。大量的研究主要集中在溶剂化结构与石墨负极9,38–42、硅负极43–45、锂金属负极46–52等表面SEI的关系；CEI与LiCoO253、LiMn2O454,55、LiFePO456–59、LiNi x Co y Mn1−x−y O260等正极材料的关系。

从界面形成过程来说，电解液体相的溶剂化结构对于电极/电解质界面膜的形成影响显著，已有的研究进展表面在低浓度电解液中，锂离子容易与强极性的溶剂分子形成溶剂化结构，而阴离子被排除在溶剂化鞘层之外；但在高浓度电解液中，阴离子则更容易进入到溶剂化鞘层中。这些参与到溶剂化结构中的电解液组分尤其是进入内溶剂化层的成分将会参与到EEI的形成，从而影响电解质界面膜的结构、成分、

离子导率和厚度等61–71。

在稀溶液中环状溶剂分子相比于链状溶剂分子和阴离子来说，在与阳离子(Li+、K+、Na+、Al3+等)进行配位时更易形成环状溶剂分子主导的溶剂化结构40。对于低浓度电解液体系(LHE)来说，Li+会与强极性的溶剂分子形成溶剂化结构，而大多数阴离子则被排除在溶剂化鞘层之外9；当采用

图4 (a)循环前后电极/电解质界面演化示意图28；

(b)双电层模型的发展历程30

Fig. 4 (a) The schematic diagram of the interface

formation before and after cycling 28; (b) The

development models of electric double layers 30.

Chemical Society, John Wiley and Sons publisher; (b) Adapted from

Royal Society of Chemistry publisher.

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