题型强化练(三) 化学工业流程题解题突破
1．(2023·湖南卷)超纯Ga(CH3)3是制备第三代半导体的支撑源材料之一，近年来，我国科技工作者开发了超纯纯化、超纯分析和超纯灌装一系列高新技术，在研制超纯Ga(CH3)3方面取得了显著成果。工业上以粗镓为原料，制备超纯Ga(CH3)3的工艺流程如下： 已知：①金属Ga的化学性质和Al相似，Ga的熔点为29.8 ℃。
②Et2O(乙醚)和NR3(三正辛胺)在上述流程中可作为配体。
③相关物质的沸点：
物质 | Ga(CH3)3 | Et2O | CH3I | NR3 |
沸点/℃ | 55.7 | 34.6 | 42.4 | 365.8 |
| | | | |
回答下列问题：
(1)晶体Ga(CH3)3的晶体类型是__________。
(2)“电解精炼”装置如图所示，电解池温度控制在40～45 ℃的原因是__________________，阴极的电极反应式为_____________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)“合成Ga(CH3)3(Et2O)”工序中的产物还包括MgI2和CH3MgI，写出该反应的化学方程式：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)“残渣”经纯水处理，能产生可燃性气体，该气体主要成分是________。
(5)下列说法错误的是__________(填字母)。
B．流程中，“合成Ga2Mg3”至“工序X”需在无水无氧的条件下进行
C．“工序X”的作用是解配Ga(CH3)3(NR3)，并蒸出Ga(CH3)3
D．用核磁共振氢谱不能区分Ga(CH3)3和CH3I
(6)直接分解Ga(CH3)3(Et2O)不能制备超纯Ga(CH3)3，而本流程采用“配体交换”工艺制备超纯Ga(CH3)3的理由是______________________________________________________
________________________________________________________________________。
(7)比较分子中的C—Ga—C键角大小：Ga(CH3)3______(填“>”“<”或“＝”)Ga(CH3)3(Et2O)，
其原因是_________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析：以粗镓为原料，制备超纯Ga(CH3)3，粗Ga经过电解精炼得到纯Ga，Ga和Mg反应生产Ga2Mg5，Ga2Mg5和CH3I、Et2O反应生成Ga(CH3)3(Et2O)、MgI2和CH3MgI，然后经过蒸发溶剂、蒸馏，除去残渣MgI2、CH3MgI，加入NR3进行配体交换、进一步蒸出得到超纯Ga(CH3)3，Et2O重复利用，据此解答。
(1)晶体Ga(CH3)3的沸点较低，晶体类型是分子晶体。
(2)电解池温度控制在40～45 ℃可以保证Ga为液体，便于纯Ga流出；粗Ga在阳极失去电子，阴极得到Ga，电极反应式为Ga3＋＋3e－===Ga。
(3)“合成Ga(CH3)3(Et2O)”工序中的产物还包括MgI2和CH3MgI，该反应的化学方程式8CH3I＋2Et2O＋Ga2Mg5===2Ga(CH3)3(Et2O)＋3MgI2＋2CH3MgI。
(4)“残渣”含CH3MgI，经纯水处理，能产生可燃性气体CH4。
(5)根据分析，流程中Et2O得到了循环利用，A项正确；Ga(CH3)3(Et2O)容易和水反应，容易被氧化，则流程中，“合成Ga2Mg5”至“工序X”需在无水无氧的条件下进行，B项正确；“配体交换”得到Ga(CH3)3(NR3)，“工序X”先解配Ga(CH3)3(NR3)后蒸出Ga(CH3)3，C项正确；Ga(CH3)3和CH3I二者甲基的环境不同，核磁共振氢谱化学位移不同，用核磁共振氢谱能区分Ga(CH3)3和CH3I，D项错误。故选D。
(6)直接分解Ga(CH3)3(Et2O)时由于Et2O的沸点较低，与Ga(CH3)3一起蒸出，不能制备超纯Ga(CH3)3，而题中流采用“配体交换”工艺制备超纯Ga(CH3)3的理由是，根据题给相关物质沸点可知，NR3沸点远高于Ga(CH3)3，与Ga(CH3)3易分离。
(7)分子中的C—Ga—C键角大小为Ga(CH3)3>Ga(CH3)3(Et2O)，其原因是Ga(CH3)3中Ga为sp2杂化，所以为平面结构，而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga为sp3杂化，所以为四面体结构，故夹角较小。
答案：(1)分子晶体
(2)保证Ga为液体，便于纯Ga流出 Ga3＋＋3e－===Ga
(3)8CH3I＋2Et2O＋Ga2Mg5===2Ga(CH3)3(Et2O)＋3MgI2＋2CH3MgI
(4)CH4 (5)D
(6)NR3沸点较高，易与Ga(CH3)3分离，Et2O的沸点低于Ga(CH3)3，一起气化，难以得到超纯Ga(CH3)3
(7)> Ga(CH3)3中Ga为sp2杂化，所以为平面结构，而Ga(CH3)3(Et2O)中Ga为sp3杂化，所以为四面体结构，故夹角较小
2．(2023·新课标卷)铬和钒具有广泛用途。铬钒渣中铬和钒以低价态含氧酸盐形式存在，主要杂质为铁、铝、硅、磷等的化合物，从铬钒渣中分离提取铬和钒的一种流程如下图所示：
已知：最高价铬酸根在酸性介质中以Cr2O存在，在碱性介质中以CrO存在。
回答下列问题：
(1)煅烧过程中，钒和铬被氧化为相应的最高价含氧酸盐，其中含铬化合物主要为__________(填化学式)。
(2)水浸渣中主要有SiO2和__________。
(3)“沉淀”步骤调pH到弱碱性，主要除去的杂质是____________。 (4)“除硅磷”步骤中，使硅、磷分别以MgSiO3和MgNH4PO4的形式沉淀，该步需要控制溶液的pH≈9以达到最好的除杂效果。若pH<9时，会导致_______________________ ________________________________________________________________________；
pH>9时，会导致________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)“分离钒”步骤中，将溶液pH调到1.8左右得到V2O5沉淀。V2O5在pH<1时，溶解为VO或VO3＋；在碱性条件下，溶解为VO或VO。上述性质说明V2O5具有________(填字母)。
A．酸性 B．碱性 C．两性
(6)“还原”步骤中加入焦亚硫酸钠(Na2S2O5)溶液，反应的离子方程式为___________
________________________________________________________________________。
解析：由题给流程可知，铬钒渣在氢氧化钠和空气中煅烧，将钒、铬、铁、铝、硅、磷等元素转化为相应的最高价含氧酸盐，煅烧渣加入水浸取、过滤得到含有二氧化硅、氧化铁的滤渣和滤液；向滤液中加入稀硫酸调节溶液pH将铝元素转化为氢氧化铝沉淀，过滤得到氢氧化铝滤渣和滤液；向滤液中加入硫酸镁溶液、硫酸铵溶液将硅元素、磷元素转化为MgSiO3和MgNH4PO4沉淀，过滤得到含有MgSiO3、MgNH4PO4的滤渣和滤液；向滤液中加入稀硫酸调节溶液pH将钒元素转化为五氧化二钒，过滤得到五氧化二钒和滤液；向滤液中加入焦亚硫酸钠溶液将铬元素转化为三价铬离子，调节溶液pH将铬元素转化为氢氧化铬沉淀，过滤得到氢氧化铬。
(1)由分析可知，煅烧过程中，铬元素转化为铬酸钠。
(2)由分析可知，水浸渣中主要有二氧化硅、氧化铁。
(3)由分析可知，沉淀步骤调pH到弱碱性的目的是将铝元素转化为氢氧化铝沉淀。
(4)由分析可知，加入硫酸镁溶液、硫酸铵溶液的目的是将硅元素、磷元素转化为MgSiO3和MgNH4PO4沉淀，若溶液pH<9时，磷酸根会与H＋反应使其浓度降低导致MgNH4PO4无法完全沉淀，同时可能出现硅酸胶状沉淀不宜处理；若溶液pH>9时，会导致镁离子生成氢氧化镁沉淀，不能形成MgSiO3沉淀，导致产品中混有杂质，同时溶液中铵根离子浓度降低导致MgNH4PO4无法完全沉淀。
(5)由题给信息可知，五氧化二钒是既能与酸溶液反应生成盐和水，也能与碱溶液反应生成盐和水的两性氧化物，故选C。
(6)由题意可知，还原步骤中加入焦亚硫酸钠溶液的目的是将铬元素转化为铬离子，反应的离子方程式为2Cr2O＋3S2O＋10H＋===4Cr3＋＋6SO＋5H2O。
答案：(1)Na2CrO4 (2)Fe2O3 (3)Al(OH)3
(4)磷酸根会与H＋反应使其浓度降低导致MgNH4PO4无法完全沉淀，同时可能出现硅酸胶状沉淀不宜处理 镁离子生成氢氧化镁沉淀，不能形成MgSiO3沉淀，导致产品中混有杂质，同时溶液中铵根离子浓度降低导致MgNH4PO4无法完全沉淀
(5)C (6)2Cr2O＋3S2O＋10H＋===4Cr3＋＋6SO＋5H2O
3．(2023·全国甲卷)BaTiO3是一种压电材料。以BaSO4为原料，采用下列路线可制备粉状BaTiO3。
回答下列问题：
(1)“焙烧”步骤中碳粉的主要作用是_________________________________________。
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