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锂金属电池用阻燃凝胶聚合物电解质的制备与研究
田宋炜，周新红
（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042）
摘要：传统的碳酸酯类液态有机电解液存在潜在的安全隐患，本文旨在开发一种阻燃凝胶聚合物电解质以改善锂金属电池的安全性。 本文制备的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）阻燃凝胶聚合物电解质由于其本质安全、成本低廉、易原位聚合制备等优势，有 望在锂金属电池中实现较为广阔的应用。
关键词：锂金属电池；聚合物电解质；阻燃；循环性能；安全中图分类号：TM911 文献标识码:A 文章编号：1008-021X （2021） 07-0033-01
Preparation and Study of Flame Retarding Gel Polymer Electrolyte
for Lithium Metal Battery
Tian Songwei ,Zhou Xinhong
(College of Chemistry and Molecular Engineering , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China)
Abstract : Traditional carbonate liquid organic electrolyte has potential safety hazards . The purpose of this paper is to design a
flame retardant gel polymer electrolyte to make lithium-metal batteries safer. Methylacryloxy propyl trimethoxy silane ( KH570) flame -retardant gel polymer electrolyte prepared in this paper is expected to be widely used in lithium metal batteries due to its
inherent safety , low cost , easy in situ polymerization and other advantages .
Key words : lithium metal battery ； polymer electrolyte ； inflaming retarding ； cycle performance ； safety
可充电电池的低能量密度问题长期以来一直制约着移动 设备的使用体验和储能产业的发展，尤其在无人机、笔记本电 脑、电动汽车等领域，工作时间受限的问题显得尤为突出。因 此，研发高能量密度的锂金属电池显得尤为重要［1］，从商业化
的LiFePO 4电池到LiCoO 电池和不同比例三元镍钻锰锂电池， 电池的工作电压和能量密度有了明显的提高，随之而来的安全 问题［2-3］也日益严峻。当前商用锂电池有机电解液具有高度的 挥发性和易燃性，为高电压锂金属电池带来了额外的安全问 题。在电池短路，充电过热和电池过充的情况下，高能量密度 的锂金属电池会产生一系列的急剧升温反应，导致电池内部压 力骤升（即热失控［4-5］），当电池内部产生的压力和温度超岀安 全限制，将会发生起火燃烧和爆炸事故。因此，要改善锂金属 电池的安全性，探寻新的高安全性电解质体系显得尤为重要。
本文制备的以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
（KH570），磷酸三乙酯（TEP ），双氟草酸硼酸锂（LiDFOB ）为主
要成分的电解质具有良好的阻燃性能；应用于LFP/Li 金属电 池在48 mA/g （0. 3 C ）电流密度下室温循环34圈具有 131 mA*g 的放电比容量，初步证明该电解质的可行性。
1实验部分
1.1主要的试剂、原料以及仪器
1.1.1主要的试剂和原料
磷酸铁锂（LFP ），双氟草酸硼酸锂（LiDFOB ）、聚偏氟乙烯 （PVDF ），甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、磷酸三 乙酯（TEP ），导电碳黑、N -甲基毗咯烷酮（NMP ）、纤维素隔膜、 锂片。
1.1.2主要的仪器
武汉LAND 充放电仪（CT2001A ）、氩气恒温无氧无水手套 箱（Universal 2440/750 ）、真空烘箱（DZG -6020 ）、高温烘箱 （DGG-9140A ），超微量电子标准天平（FA2204B ）。
1.2阻燃凝胶聚合物电解质的制备及LFP 正极的制备
1.2.1阻燃凝胶聚合物电解质的制备
在氩气手套箱中，将二氟草酸硼酸锂溶于磷酸三乙酯中， 获得1 mo^L 的TEP-LiDFOB 溶液，加入加入KH570并使得 KH570与TEP-LiDFOB 溶液质量比为2 : 8，再加入偶氮二异丁 腈（AIBN ）高温聚合，即可获得阻燃凝胶聚合物电解质。1.2.2 LFP 正极的制备
将0.8 g 磷酸铁锂粉末与0.1 g 碳黑粉末（SP ）混合研磨，再 加入1.67 g 6%聚偏氟乙烯（PVDF ）与2gNMP 进行混合搅拌，并 涂敷在铝箔放于60 t 高温烘箱干燥24 h，获得磷酸铁锂极片。
1.3 LFP/Li 电池的组装
本实验中所组装的LFP/Li 电池均为2032式扣式电池。
1.4 LFP/Li 电池的测试
使用武汉LAND 充放电仪对LFP/Li 电池进行充放电测试， 倍率为0.3 C，充放电截止电压为2.5-4 V，测试温度为25 t 。
2实验数据
图1是阻燃聚合物电解质点燃时与点燃后的对比照片。 由图1可知:KH570-TEP-LiDFOB 阻燃凝胶聚合物电解质在点 燃过程中未燃烧（图1a ），在点燃以后仍然保持非常完整的形 态，且没有被点燃的痕迹（图1b ），直观的证明了该聚合物电解 质具有非常优异的阻燃效果。
图1点燃时（a ）、点燃后（b ）数码照片
（下转第36页）
收稿日期：2021-03-15
基金项目：国家自然科学基金面上项目
作者简介：田宋炜（1995—），山东淄博人，硕士在读，从事有机化学和新能源材料研究；通信作者:
周新红
山东化工
SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2021年第50卷-36-
3.64X109m-1，当曝气量从6.7L/min继续增加到9.0L/min时，总阻力则从3.64X109m-1增加到3.76X109m-1（图5）。该结果显示，当石墨烯浓度相同时，较高曝气量对膜表面附着的污染物具有较高的冲涮去除效率，能有效降低因污染物附着造成的膜阻力，从而提高水通量。
5.00E+09
4.50E+09
4.00E+09
3.50E+09
3.00E+09
2.50E+09
246810
曝气量/(L/min)
图5曝气量对海藻酸钠微滤总阻力的影响
Fig.5Influence of aeration rate on Rt in sodium
alginate microfiltration
3结论
通过研究可知，石墨烯微粒在曝气气流作用下对膜表面产生的冲刷作用，可有效抑制海藻酸钠在膜表面因粘附形成的凝胶层，降低滤饼层阻力，从而提高水通量。当海藻酸钠浓度和曝气量保持不变时，水通量随石墨烯浓度的增加先增加后减少，膜阻力则呈先减少后增加的趋势。当海藻酸钠浓度和石墨烯浓度保持不变时，水通量随曝气量的增加而增加，而总阻力则随曝气量的增加而降低。在实际操作中需综合考虑石墨烯投加量和曝气量，才能有效降低膜阻力，提高水通量。
参考文献
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bioreactors:An updated review[J]. Water Research，2017，114（7）:151-180.
（上接第33页）
图2为阻燃凝胶聚合物电解质用于磷酸铁锂/锂金属电池的长循环性能。由图可知，电池第一次充放循环放电比容量为126mAh/g，前期存在一定的活化过程，经过34次充放循环以后有131mAh/g的放电容量，库伦效率平均保持在99%左右，具有比较稳定的长循环性能。
01-------'------1------•-------1------'--------1------1--------1-----'--------1-----'--------1-----'--------1-60
05101520253035
循环次数
0.3C,25t，充放电截止电压为2.5-4V
图2阻燃聚合物电解质应用于磷酸铁锂/锂金属电池
长循环放电比容量及库伦效率图
3结论与讨论
本文设计了一种以KH570-TEP-LiDFOB为主体的阻燃聚合物电解质，并进行了阻燃性能测试和电化学性
能测试。测试[2]TIAN J Y,ERNST M,CUI F Y,et al.Correlations of relevant
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(本文文献格式：刘雅娟，武彦芳，费鹏，等.石墨烯-曝气工艺对海藻酸钠微滤行为的影响[J].山东化工,2021,50(7)：34-36.)
结果证明，该聚合物电解质具有非常优异的阻燃性能；把该电解质成功应用于LFP/Li电池也具获得了稳定的长循环性能。以上表明我们设计的阻燃聚合物电解质有望成为易燃的液态电解液的有效替代品，为实际生活中电解质的发展提供了一种新方法，对后续阻燃电解质的发展有望产生一定的借鉴意义。
参考文献
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(本文文献格式：田宋炜，周新红.锂金属电池用阻燃凝胶聚合物电解质的制备与研究[J].山东化工,2021,50(7)：33+36.
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