Vol.53 No.6June,2021
第 53 卷 第 6 期
2021年6月无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
8
Doi:10.19964/j.issn.l006-4990.2021-0243
开放科学(资源服务)标志识码(OSID )
宋 娅打龙家英打庞 驰1，石 斌2袁3袁牟钦尧2袁3袁邵姣婧1
(1.贵州大学材料与冶金学院贵州贵阳550025；2.贵州遵义市贵州梅岭电源有限公司； 3.贵州遵义市特种化学电源国家重点实验室)
摘 要：锂硫电池因其理论能量密度高、原材料丰富、成本低廉等优点而受到广泛关注。然而硫正极电导率低、体 积膨胀、以及脱嵌锂过程中多硫化物产生的穿梭效应等问题限制了锂硫电池的商业化应用。其采用导电材料作为硫载
体，一方面可缓解体积膨胀，另一方面可改善正极导电性，同时一定程度上限制多硫穿梭。多级孑L 碳由于具有导电性优 良、结构稳定、孔径及形貌可控等优点，被认为是一种理想的硫载体。从锂硫电池的发展背景岀发阐述了多级孔碳作为 硫载体的研究意义，首先介绍了多级孔碳材料的制备方法如硬模板法、软模板法和活化法等，进一步介绍了碳材料中 的微孔、介孔及大孔在锂硫电池中提升导电性、稳定结构和抑制多硫穿梭效应的作用机理，最后对多级孔碳作为硫载 体推进锂硫电池的发展前景进行了展望。
关键词：多级孔碳；锂硫电池；硫正极；穿梭效应；多硫化物
中图分类号:TQ131.il 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2021)06-0041-08
Research progress of hierarchically porous carbon in the cathode
of lithium -sulfur batteries
Song Ya 1,Long Jiaying 1 ,Pang Chi 1, Shi Bin 2,3, Mu Qinyao 2,3, Shao Jiaojing 1
(1.School of M aterials and Metallurgy^, Guizhou University , Guiyang, 550025, China ； 2.Guizhou
Meiling Power Supply Co. 袁 Ltd., 3.State Key Laboratory of A dvanced Chemical Power Sources )
Abstract : Lithium-sulfur batteries have received widespread attention due to their high theoretical energy density , abundant
raw materials , and low cost.However , the low electrical conductivity and large volume expansion of sulfur cathode , and the shuttle effect of polysulfides in the process of de/intercalating lithium-ion hinder the commercial application of
lithium-sulfur batteries.Combining the conductive materials as the sulfur carrier not only relieves volume expansion of sulfur cathode but also improves the conductivity of the positive electrode while restricting the shuttle of polysulfides to a certain
extent.Hierarchical porous carbon is considered to be an ideal sulfur cathode carrier for its good conductivity , stable
structure , controllable pore size , and morphology . Based on the development background of lithium - sulfur batteries , the research significance of hierarchical porous carbon as a sulfur carrier was explained.First , the preparation methods of
hierarchical porous carbon materials such as hard template method , soft template method and activation method were
introduced.The mechanism of micropores ,mesopores and macropores in carbon materials in improving conductivity , stabi lizing structure and inhibiting polysulfides shuttle effect in lithium-sulfur batteries was introduced.Finally , the prospects of
hierarchical porous carbon was used as a sulfur carrier to promote the development of lithium-sulfur batteries were looked forward.
Key words : hierarchically porous carbon 曰 lithium-sulfur batteries ； sulfur cathode ； shuttle effect ； polysulfides
面对日益严重的能源短缺及环境污染问题，开 外研究热点。锂离子电池因其输岀电压高、能量密度发新型绿、高效、高能量密度储能器件已成为国内
大、自放电率低、使用寿命长、环境友好等优点，广泛
基金项目：国家自然科学基金(51972070、52062004)；贵州省科技计划项目重点类型(黔科合基础［2020］1Z042)；贵州省科技支撑项目(黔科合
收稿日期 作者简介 通讯作者支撑［2021］—般317)；贵州大学培育项目(贵大培育咱2019］01号)；大学生创新创业训练计划项目［贵大国创字2019(001)］。
2021-02-20
宋娅(1994—)，女，博士研究生，研究方向为锂硫电池正极材料设计及制备；E-mail ：。
邵姣婧(1988—)，女，博士，教授，主要研究方向为锂电池用关键材料设计制备及应用研究；E-mail ：shaojiao 」。
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应用于电动汽车、移动电源及物联网等领域［1-2］o随
着锂离子电池的应用普及，人们对其能量密度与功
率密度提出了更高的要求，正极材料是决定锂离
子电池上述性能及商业成本的关键因素［3］o目前商
用锂离子电池普遍采用的正极材料包括钻酸锂
(LiCoO2)咱4-5］、锰酸锂(LiMdO q)咱6-7］、镍钻锰三元电极
材料(LiNi1-x-y Co x Mn y O2)咱宀、磷酸铁锂(LiFePO。)［10］。
然而，这些正极材料理论比容量已经难以满足人们
对高能量密度、高功率密度储能系统的需求。因此,
发展基于高容量正极材料的下一代高能量密度锂电
池势在必行。
锂硫电池因其能量密度远高于传统二次电池
(如铅蓄、镍镉、镍氢、锂离子电池)而备受关注，其正
极硫具有理论比容量咼(1675mA・h/g)、资源丰富、
成本低廉、环境友好等优点，是新型能源存储体系中
最具潜力的正极材料［11-13］o表1为硫正极和锂离子
电池常用正极材料的主要性能指标的对比。硫正极
与锂金属负极匹配组装成的锂硫电池，能量密度达
到2600W-h/kg，是目前商用锂离子电池的10倍左
右。然而，锂硫电池的商用化进程却任重道远，主
要原因［14］：1)硫锂化过程中产生巨大的体积膨胀
(80%)，重复循环后导致结构破坏；2)硫的电子电
导率低；3)循环过程产生多硫化物的“穿梭效应”；
4)锂金属负极表面锂晶枝的不可控生长，易刺穿隔
膜从而引起电池短路，存在安全隐患。为了解决以上
问题，人们提出多种解决策略，其中将活性物质硫负
载于导电基体材料中被证明是一种十分有效简便的
方法。
表1商用锂离子电池正极和硫正极
材料主要性能指标对照表
Table1Comparison of main performance indexes of sulfur
cathode and common cathode materials used in Li-ion batteries
正极材料理论容量/
(mA-h-g-1)实际容量/
(mA-h'g-1)
工作
电压/V
原料供应
钻酸锂(LiCoOJ274140〜170 3.7匮乏
镍钻锰三元材料
⑴网山国讥)
278145-190 3.6相对匮乏锰酸锂(LiMnG)14890〜120 3.8丰富
磷酸铁锂(LiFeP()4)170110〜160 3.5非常丰富硫正极(S)1675800〜1600 2.1非常丰富多孔碳因其导电性高、稳定性好、成本低、孔径可调等优点，是硫正极的一种理想载体［15］o多孔碳根据其孔径大小主要分为大孔碳、介孔碳和微孔碳［16-18］o大孔碳的孔径在50nm以上，是一种较早被认识和开发的碳材料，大孔碳不仅有利于电解液的浸湿，同时可以部分抑制多硫化锂的溶出；微孔碳的孔径在2nm以下，大于S2-4分子的直径，小于S s分子的直径，在充放电过程中微孔碳有利于将S2-4这样的小分子限域在孔内，使其无法形成长链的多硫化锂，从而可抑制多硫穿梭效应；介孔碳一般指孔径在2~50nm的
碳材料，其较大的比表面积和合适的孔径大小可以有效地束缚活性物质硫(S2-4)，并能减小离子的传输阻力［19］o因此，为了充分利用各种孔结构的特征，同时具有大孔、介孔、微孔的多孔碳(即多级孔碳，又叫层次多孔碳)被广泛用作硫载体应用于锂硫电池正极。
本文从影响锂硫电池实用化的关键科学问题出发，围绕常作为正极活性物质硫的负载基体的多孔碳材料，首先重点介绍了多级孔碳的3种常见制备方法：软模板法、硬模板法和活化法，接着阐述了不同孔径的碳材料在锂硫电池中的作用，最后对多级孔碳在锂硫电池应用中所面临的问题和挑战进行了概述，并进一步对该领域今后的发展方向进行了展望。
1多级孔碳的制备
多级孔碳材料兼具通透性好、孔隙结构发达、密度小、比表面积和孔体积大等优点，可作为导电骨架应用于锂硫电池正极材料中。多级孔碳中的各层次孔结构对抑制多硫化物的“穿梭效应”各具优势，同时其多孔结构又有利于应对正极硫在充放电过程中因体积膨胀和收缩带来的电池性能不稳定。多级孔碳制备方法很多，常见的主要有硬模板法、软模板法、活化法等。
1.1硬模板法
硬模板法是制备多级孔碳最常用的方法之一。该法通常以具有多孔结构的刚性无机材料为模板［如二氧
化硅、金属有机框架(MOF)、沸石分子筛、金属氧化物等］，通过纳米浇筑将碳源如蔗糖、苯酚、聚多巴胺、三聚氰胺等注入到模板的孔道及孔隙内，随后经碳化处理和溶剂刻蚀除去模板，最后获得具有多级孔结构的碳材料。该方法操作简单、材料的孔道结构规整，但对孔径尺寸难以调控，且硬模板法通常需要通过酸洗或碱洗等后续处理去除模板，易造成资源浪费与环境污染。
Knox等M首次提出了以二氧化硅为硬模板，质量比为6：1的苯酚和己胺形成的酚醛树脂为碳前驱体制备多级孔碳。通过带负电(羟甲基取代物)的酚醛树脂与带正电的二氧化硅之间静电作用合成碳/
2021年6月宋娅等：多级孔碳在锂硫电池正极中的研究进展www.wjygy
二氧化硅复合物，经900益碳化后，利用热KOH溶液刻蚀二氧化硅模板，留下了含微孔和介孔并存的多级孔碳，并探究了不同碳化温度(1000~2000益)对多级孔碳晶相(非晶态寅微晶)的影响。
Wang等咱21］首先利用十六烷基三甲基漠化铵表面活性修饰二氧化硅微球，随后加入苯酚、己胺和氨水，在碱性条件下苯酚和己胺合成了带负电(羟甲基取代物)的酚醛树脂，酚醛树脂上的羟甲基取代物与修饰后带正电的二氧化硅之间发生静电作用，合成了核壳结构的二氧化硅/碳微球。在碳化后，通过调整刻蚀剂的浓度和刻蚀时间，控制二氧化硅的蚀刻量，获得了不同孔径的二氧化硅/多级孔碳，并以其作为硫载体，有效缓解了硫的体积变化，并显著提高了正极导电性。
Wang等［22］以氯化铁和次氮基三乙酸形成的复合材料(Fe-NTA)为硬模板、蔗糖为碳源，利用铸造法将碳源引入到模板孔隙中，两者之间通过蔗糖上的羟基和Fe-NTA上的官能团发生氢键作用，获得了小中空磷化铁嵌入双层碳的多级孔复合材料，该复合材料中的磷化铁在钠电中起着催化作用，多级孔结构有效缓解了反应过程中的体积膨胀。
Jiang等㈤通过调节金属离子和有机配体种类，来获得具有不同孔隙的金属有机框架，以此来作为模板，将其碳化得到具有不同孔径分布的多级孔碳材料，并以其为硫载体合成多级孔碳/硫复合材料，同时在该复合结构上包覆一层聚毗咯，得到了具有交联孔和隧道结构的多级孔碳/硫/聚毗咯，该材料的结构特点和丰富的氮元素可以很好地缓解多硫化物的穿梭，使其在10C大倍率下仍具有优异的循环性能。
Zhu等咱24］首先采用碳酸钙为硬模板，依次在上面生长聚多巴胺、二氧化硅、聚多巴胺，其各层之间发生静电作用合成了碳酸钙/聚多巴胺/二氧化硅/聚多巴胺微球，在碳化和刻蚀二氧化硅之后得到了内含多孔碳纳米片的氮掺杂中空碳微球(NHCS-PCS) (图1)。研究发现，这种笼状多级孔碳内部的多孔碳纳米片对多硫化物具有良好的吸附性能，最终使得电池表现出良好的导电性和优异的循环稳定性。通常，利用硬模板法可以得到许多类型的有序或无序的多孔碳材料，其孔径的大小、分布与所用模板的结构、刻蚀条件息息相关。此法能够较好地控制碳材料的微观形貌，但无法大规模获得有序纳米孔结构的碳材料，且制备步骤繁琐、过程耗时、碳化以后需要去除模板，存在模板残留等问题，使得该方法的工业化应用成本偏高。
内部碳层因CO2气流而裂变I SiO?硬壳可维护外部碳层
聚多巴胺碳化
PDA-SiOhPDA-CaCO,C-SiCh-CVaOCO?气流
CaCd CaO+CO2
NHCS-PCS C・Si02~CaO碳纳米片
图1合成NHCS-PCS示意图咱8暂
Fig.1Schematic illustration of the synthesis of the NHCS-PCS冈1.2软模板法
软模板法的模板剂通常有超分子、有机分子和两亲性高分子，如表面活性剂(十六烷基三甲基漠化铵、氯代十六烷基毗啶)和两嵌段共聚物［(聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷、聚醚F127和聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)等］。软模板是通过分子的自组装或者预组装后固化形成有序的纳米结构而得，并且模板材料中至少包含一种具有热稳定性的孔导向组分和一种能形成高度交联聚合物的成碳组分。此过程往往不需要除去模板，简化了合成步骤，缩短了合成时间，且可通过调节模板剂的种类、分子量和反应体系所用溶剂等参数对合成多级孔碳材料的孔径大小和分布进行精准控制。
最初，软模板法主要用于介孔碳的制备。人们采用表面活性剂合成有序介孔碳，其孔径为2~35nm。Zhang等［25］通过调节表面活性剂十六烷基漠化铵的量，合成出不同厚度的中空多级孔碳，将其作为超级电容器活性电极材料，获得了优异的电化学性能，然而此种模板剂限制了多孔碳的孔径。随后，研究者们提出利用嵌段共聚物作为模板剂，以增大孔径，得到了孔径为30~100nm的多级孔碳，其原理为嵌段共聚物自组装排列成纳米结构，形成动态模板，然后碳前驱体通过与该模板发生静电作用或者化学反应复制其结构，后续经高温碳化产生多孔结构。Dai［26课题组提出以聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基毗啶(PS-P4VP)为模板剂，酚醛树脂为碳源，利用两者的高分子链段间氢键作用，自组装合成了孔径为(33.7±2.5)nm的咼度有序的介孔碳膜。
研究者们进一步采用两亲性嵌段共聚物合成了孔径为1.5~150nm的多孔碳，有效地解决了软模板法制备多级孔碳的局限性。两亲性嵌段共聚物在水
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中溶解后可自组装成由亲水性外壳和亲脂性内核组成的有序聚集体(胶束)，亲水外壳上的氢键与碳源上的羟基(一OH)相互作用，从而形成结构稳定的多级孔聚合物[27]o例如,Nita[28暂等利用聚醚F127自组装形成具有微孔和介孔的聚合物胶束模板，将乙酚醛和间苯三酚的混合物作为碳源，渗入聚合物胶束中，通过热处理得到微孔(0.6nm)和介孔(7~8nm)并存的多级孔碳。Fei等旳在瓶刷状的两亲性嵌段共聚物聚
二甲基硅氧烷(PDMS)中嵌入亲水聚环氧乙烷嵌段，两者在氢键作用下形成具有微球形貌的胶束(PDMS-b-PEO BBCPs)(图2)，以此作为软模板，苯酚甲醛树脂为碳源，然后通过碳化将其转化为具有连通结构的多级孔碳，其孔径为16~108nm，将其应用于超级电容器中，展现出了优异的电化学性能，在2A/g高电流密度下容量可达254F/go
。甲醛
擢两亲性嵌段共聚物聚二红：聚氧乙烯和甲醛
甲基硅氧烷4聚氧乙烯蓝：聚二甲基硅氧烷
图2PDMS-b-PEO BBCPs微球结构示意图咱16]
Fig.2Illustration of the BBCPs micro-spheres based
on the assembly of PDMS-b-PEO['6]
1.3活化法
活化法通常分为物理活化和化学活化，制备原理都是将碳源和活化剂含氧酸盐[30]混合，然后在高温下
处理，得到碳材料。也有部分研究者为提高已制备碳材料的比表面积并丰富孔径，将碳材料与活化剂充分混合均匀，在高温下(大于800益)发生氧化还原反应，生成一氧化碳、二氧化碳、氢气或者其他一些碳氢化合物气体，从而达到把部分碳刻蚀掉的目的，最后经酸、热水、蒸馏水依次洗涤，除去反应中间产物盐，得到了超高比表面积的富含微孔的多孔碳咱31-32]。为了一定程度上控制微孔的孔径分布和大小，通常会控制活化剂的量、煅烧温度以及清洗时酸的浓度。
Guan等咱33]采用1,10-菲咯啉为碳源、氢氧化钾为造孔剂，在室温下研磨均匀后放入管式炉中高温煅烧以去除无机盐，得到了孔径呈梯度分布的多孔碳。为了增加所得碳材料的性能，进一步利用物理活化，将该碳材料置于氮气作为活化剂保护的高温管式炉，合成了具有丰富缺陷(包括五、七、八元碳环)的多级孔碳(图3a~3b)o Xu[34]课题组利用化学活化法，将活化剂KOH与碳材料按质量比2：1混合均匀，随后经高温处理、稀盐酸洗涤，增加了微孔结构，显著提高了比表面积(图3c)，使最终所获得的多级孔碳的电容性能得到了明显提升(图3d)o
110100
(
O
嘗
H
.
S
A
)
A
/
M
莊
图3富含缺陷的多级孔碳的合成过程示意图(a)及扫描电镜图(b)】33]；孔尺寸分布曲线(c);
1A/g下恒电流充/放电曲线(d)〔34]
Fig.3Schematic illustration of t he synthetic process(a)andSEM images(b)of the defect-rich hierarchically porous carbon archi-tectures咱33];pore size distribution curves(c);galvanostatic
charge/discharge curves at a current density of1A/g(d)咱34暂
2多级孔碳硫载体的应用进展
如前所述，多级孔碳可作为活性物质硫的载体，对于有效解决锂硫电池实用化所面临的问题具有重要意义。多级孔碳中的微孔可在热法溶硫过程中作
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为储硫空间（硫的同素异形体S2、S3和S4），也能在电池第一个放电平台（耀2.3Vvs.Li+/Li）过程中，将由S*转换成的多硫化物渊Li2S….,n=4~8冤很好地束缚起来；而孔径为10nm左右的介孔可为在第二个放电平台（耀1.95V vs.Li+/Li）中生成的Li2S2和5S提供存放空间，同时也能限制住部分Li2S…；大孔则能为离子传输提供快速通道国。近几十年，人们已经开展了大量利用具有不同孔径的碳材料或者碳材料的复合物作为活性物质硫载体的研究工作，对提升锂硫电池性能起到了良好的增益效果。
Rehman等［36］曾采用软模板法，以多面体低聚倍半硅氧烷同时作为硅源、碳源、胶黏剂，其中多面体低聚倍半硅氧烷中的苯基之间形成交联网络，得到聚合物/无机复合材料，在惰性气氛下，通过调节升温速率、碳化时间和温度，利用前驱体本身所具有的三维多孔交联结构以及碳化过程中气体的产生过程，成功合成了富含介孔和微孔的Si/SiO2@C微球。通过热熔融法将硫单质注入其微孔与介孔中，合成了Si/SiO2@C-S复合材料，其硫负载量达到了69.6%（质量分数），在2C下循环500次后比容量仍高达610mA-h/g，优异的电化学性能被认为来源于该多级孔碳微球丰富的微孔和介孔对活性物质的束缚作用，另外,Si/SiO2的正电荷对带负电的多硫化物的静电吸引作用，也进一步抑制了多硫化物的“穿梭效应”，确保了正极高载硫的实现和电池高能量密度的发挥。
基于不同维度的碳纳米材料，如碳纳米管、碳纤维、石墨烯、MXene的组装复合所得的多级孔碳可综合各自的特点，有利于更好地改善硫与电子导电骨架的接触，优化多级孔碳的孔径分布。Xin等［37暂利用多壁碳纳米管为硬模板、D-葡萄糖为碳源，利用液相合成法在多壁碳纳米管上包覆了一层具有丰富微
孔结构的碳层，其微孔形成主要由碳化过程中碳源上面的氢原子移除所产生，使得S2-4在随后的热法溶硫的过程中能很好地被束缚在该微孔0.5nm 结构中，有效缓解了多硫化物在电池充放电过程中的穿梭，所组装的锂硫电池在0.1C下首次放电容量为1150mA-h/g，经200次循环后仍有1142mA・h/g。其中，该一维中空纳米管被认为可以提供很好的电子和离子传输通道，有利于锂硫电池反应动力学的提高，同时，其中的微孔也在一定程度缓解了多硫化物的穿梭，然而，该载体有限的孔体积无法提供充足的空间以容纳放电过程中生成的固态多硫化物。为此,Jin等［38暂利用阳极氧化铝为硬模板，合成了管-管结构的碳纳米管@碳纳米管（CNTs@CNT）（图4a），管径为20nm的碳纳米管在管径为200nm的碳纳米管中重新组装，获得了孔径为3~30nm的多级孔碳，以其作为硫载体应用于锂硫电池，不仅有效地抑制了多硫化物的穿梭，而且很好地解决了放电过程中Li2S的存放问题，基于其所组装的锂硫电池在1C、2C、5C下循环150次后仍有1146,1121,955mA-h/g 的容量（图4b），展现出了优异的循环性能。
b
NaOH
1500
100050
2C
5C
500
50100
150°
循环次数
NaOH
CNTs@CNT 2000
S-CNTs@CNT
1C-1670mA/g
・Ca
&CNT
c硫
S(A S-CNT s@CNT
a
AA0[XXNO-M
2)A,air|
■爭
图4S-CNTs@CNT合成示意图(a冤及其
在1C、2C、5C下的循环性能(b)〔38」
Fig.4Schematic illustration showing the templated growth of S-CNTs@CNT(a)and its cycling performance at high
current rates of1C,2C and5C(b)咱38暂
Du等［39］利用氧化石墨烯和聚苯乙烯之间的Friedel-Crafts反应，合成出了具有三种孔径分布的二维纳米碳片（图5a），其中，1.3nm左右的微孔主要是由聚苯乙烯发生Friedel-Crafts反应产生的,3.8nm 的介孔则由碳纳米片叠层中的板状孔隙构成，而大于5nm的介孔由碳纳米片的随机堆积产生（图5b）o 将这种拥有丰富孔结构的碳材料作为载硫基材应用于锂硫电池正极中，获得了优异的电化学性能，当电流密度从1C提高到3C时，容量仍然可以保持到87%，显示出了良好的倍率性能。Tang等跑利用盐酸和氟化锂刻蚀掉Ti3AlC2中的Al，获得多面层的多级孔Ti s C z T”，将其作为活性物质硫的载体，得到在1C循环1500次下每圈衰减率为0.014%的正极材料。优异的电化学性能被归因于该二维碳材料的大比表面积和大孔体积，而且其极大的长厚比有助于
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