■＜北京化学试剂研究所李冰川廖红英孟蓉
摘 要：综述了锂离子电池的过充特性以及过充保护添加剂研究进展。正极活性材料很大程度上影响了电
池的耐过充性能，高倍率充电加剧了锂离子电池内部过充反应，在电解液中加入过充保护添加剂，在一定程度 上能缓解电池过充问题。氧化还原电对作为锂离子电池电解液耐过充添加剂具有较大的发展潜力，寻求氧化起
始电位高、溶解性好、扩散系数大、可逆性优异和循环寿命长的氧化还原电对添加剂是重要工作方向。
关键词：锂离子电池电解液添加剂过充保护氧化还原
０、引言
锂离子电池过充电时，由于电池电压随着极化的增大迅速上升，引发正极活性物质以及电解液的氧化分解，
释放出大量的热，造成电池爆炸、燃烧等不安全隐患[1]。本文对锂离子电池的过充特性以及过充保护添加剂研究进展进行了综述。
１、锂离子电池过充特性
１．１ 电极材料对过充行为的影响
不同负极材料在过充条件下热效应不同。MacNei等[2]研究了在相同的充电条件下，不同负极材料的热效应实验结果表明：人造石墨放热速率远大于MCMB、碳纤维、焦炭。原因是人造石墨层间距小，锂离子脱嵌产生的热效应大。周震涛等[3]分别以天然石墨、改性天然石墨、MCMB为负极材料，相同的正极材料组装成电池，实验发现，过充电所达到的最高电压、最高温度和最高充电容量相差都很小，说明负极材料的种类对锂离子电池过充电的行为影响很小。
不同正极活性材料其耐过充行为不同，材料的包覆改性对其耐过充行为有较大影响。王静等[4]对LiCoO2， LiNiO2，LiMn2O4和包埋镍酸锂等正极活性物质进行了过充试验研究，发现包埋镍酸锂材料的耐过充性能较好，当组装的电池以1 C充电至10 V时，电池既没有短路也没有爆炸，尖晶石型LiMn2O4材料发生短路，而以LiCoO2，LiNiO2组装的电池都发生了爆炸。Leising等人[5]研究了正负极比例对电池过充性的影响发现电池爆炸温度随正极活性物质的增加而降低，电池的过充安全性主要取决于正极的量与负极的量无关。
由此可见，电池正极活性材料的稳定性很大程度上影响了电池的耐过充性能，选择具有良好稳定性的正极活性材料，可以提高电池的耐过充性。
１．２ 倍率充电制度对过充行为的影响
不同倍率充电对电池温度影响不同。庞静等[6]以尖晶石锰酸锂作锂离子电池正极材料，研究其过充电特性及影响因素。结果表明，充电倍率是影响锂离子电池过充特性的关键因素。低倍率1C过充时，结束电池过充的主要原因是内部电解液分解殆尽，此情况电池内外温差不大。高倍率3.3C过充时，电池内部反应剧烈，热量产生远高于电池的散热速率，由于内部热量的积累，造成电池内外温差增大，以致隔膜熔断使过充结束。周震涛等[3]对充电倍率对锂离子电池的过充行为的研究表明：当以低倍率（0.1C和0.5C）过充电时， 1000mAh方形电池仍可维持密封完好状态；当电池以高倍率（如1C）过充电时，电池的气阀被冲开，内部电芯的温度高达182℃，比电池壳表面的温度高出80℃。Y. Saito等[7]研究了0. 1 C~1 C充电电流对锂离子电池过充电时电池的热量产生情况，发现过充过程中产生的热量基本与过充电电流成正比例关系。高倍率充电加剧了锂离子电池内部过充反应，易引发电池的安全问题。
１．３ 过充时电池的热稳定性
过充时，电池电极材料和电解液分解等副反应的发生使内部温度过高，造成电池热失控，最终导致安全问题。吕东生等[8]用交流阻抗法结合循环伏安法研究了LiMn2O4粉末微电极过充电对LiMn2O4/LiPF6-(E
C+DEC)溶液界面性质的影响。结果表明：电荷传递电阻Rct随过充电时间的增加而增加，而表面膜电阻Rf基本不随过充电时间变化。过充电条件下，尖晶石锂锰氧化物的结构受到破坏，电解质的氧化产物可能是气
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体和水。可能发生如下反应:
LiMn 2O 4+ 2δe -→LiMn 2O 4-δ+ δO 2-El(溶剂)→El+(氧化产物，如水、气体等) +e
Takahisa Ohsaki 等[9]研究了正极材料为钴酸锂的锂离子电池的过充反应。电池过充后，贫锂的正极和
电解液发生反应，使电池温度升高，60℃以上时，电解液氧化放热反应加速，造成电池温度迅速增加，随后过充的负极（沉积了金属锂）和电解液剧烈反应，并释放出大量气体（CO 2、CO 、H 2、CH 4、C 2H 6、C 2H 4），最终造成电池热失控。有效地控制过充时电池正极材料和电解液的分解以及负极与电解液反应等副反应的发生是解决锂离子电池过充安全问题的关键。
２． 过充保护添加剂的研究进展
研究表明许多锂离子电池起火、爆炸是在电池的过充电过程中发生，这些都是由于电池电压的失控导致放热反应引起的[10]。通过在电解液中加入添加剂建立一电化学机制，在过充过程中，能够吸收过量的电流，抑制电压失控，从而实现电池过充内部保护，这是一种廉价、便捷的过充保护方式，越来越广泛的被人们采用[11,12]。
过充电保护添加剂应该具有的特点[13]：
(1) 在有机电解液中具有良好的溶解性和足够快的扩散速度， 能在大电流范围内提供保护作用；
(2) 在电池使用温度范围内具有良好的稳定性；
(3) 有合适的氧化电势， 其值在电池的充电截止电压和电解液氧化的电势之间；
(4) 氧化产物在还原过程中没有其他副反应，以免添加剂在过充过程中被消耗；
(5) 添加剂对电池的性能没有副作用。
目前常用的添加剂主要有电聚合添加剂和氧化还原电对添加剂。
２．１ 电聚合添加剂
２．１．１ 联苯
Lifen Xiao 等[14]采用循环充放电、伏安法和扫描电镜等测试手段对联苯作为锂离子电池过充保护添加剂的电化学性质进行了研究。实验结果表明在4.54V~4.75V 联苯发生电聚合，在电极表面形成一层导电聚合物薄膜。
Kunihisa Shima 等[15]研究了联苯的聚合反应机理，发现添加联苯的电池过充后聚合产物是含有6~12个苯环的低聚物，主要是在苯环的邻位发生的聚合。生成的导电聚合物穿透隔
膜使电池内部发生微短路，电池自动放电至安全状态，从而实现对电池的过充保护
。
图1 联苯电聚合反应机理
然而联苯的加入会导致锂循环效率的降低，这是因为联苯易于在碱金属表面还原生成联苯基锂，同时由于锂离子电池充电截止电压和联苯的氧化电位接近，在反复正常充放电下，也可能使联苯发生聚合，造成电池内阻增大，内压升高，影响电池的性能。
２．１．２ 环己基苯
环己基苯是联苯的一个芳香环被氢化生成，芳香环的氢化减少了化合物的π电子数，使得氧化电位提高，可作为锂离子电池的过充保护添加剂[16,17]。胡传跃等[18]对联苯和环己基苯耐过充效果作了对比研究。环己基苯氧化电势为4.72V ，高于联苯氧化电势4.54V ，在锂离子电池正常工作条件下，环己基苯电解液更稳定；同时环己基苯在铂电极的锂循环效率高于联苯在在铂电极的锂循环效，联苯对锂离子电池的循环性能影响很大。
唐致远等[19]对含环己基苯电解液的过充实验表明，电解液含环己基苯在5%~7%（质量比）是比较适宜的添加比例，能对电池起到良好的过充保护；当环己基苯含量＞7%（质量比）时，会导致电解液电导率下降，电池循环性能下降，自放电增加。
陈玉红等[20]在对加入环己基苯的电解液进行伏安扫描时发现，铂电极上有黑物质生成，此黑物质为环己基苯电聚合反应的产物聚环已基苯。电池的过充实验表明，随反应的进行，聚环己基苯晶体穿透隔膜导致正负极短路，使电池
自动放电至安全状态，防止了电池的爆炸，同时环己基苯聚合时产生大量气体，导致电池膨胀比较严重。为了防止电池的膨胀，陈玉红等[20]又加入了2%（体积比）的三乙胺，结果表明，三乙胺与溶液中H +反应，减少了气体生成，抑制了电池的膨胀，但同时降低了电池的容量和增大了电池内阻。
２．１．３ 其它电聚合添加剂
Yuu Watanabe 等[21]对一系列的金刚烷芳烃化合物进行探讨，通过对化合物氧化聚合电位和锂循环效率的测试，发现
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金刚烷的衍生物氧化电位在4.6V以上，具有比联苯更高的氧化聚合电位和循环效率。Young-Gi Lee等[22]将3-氯代苯甲醚作为锂离子电池过充保护添加剂，研究发现在12V过充下电池电压不会超过5.3V，对电池综合性能影响不大，并能够使电池在70℃长期储存，不发生膨胀。C.Korepp等[23]对苄基异氰酸酯类化合物进行了电化学研究。过充实验数据显示，4-溴苄基异氰酸酯在5.5V发生电聚合，在电池正极表面形成过充保护薄膜。同时，它具有优良的成膜性能，在PC基电解液中能有效抑制炭负极剥落。
２．２ 氧化还原电对添加剂
２．２．１ 金属茂化合物
金属茂化合物[24]易溶于有机电解液，其氧化电位都在1.7V~3.5V之间，它们适合于用作锂电池的电解液过充电保护添加剂。过充电时，金属茂在正极被氧化为带正电荷的金属茂阳离子，随后它扩散到负极被还原为金属茂。但金属茂化合物的氧化还原电势较低，会导致锂离子电池充电尚未完成电池充电过程就被截止，因此很难在高电压的锂离子电池中获得应用。
２．２．２ 噻蒽化合物
噻蒽的循环伏安行为表明它的氧化还原电势范围在4.01~4.10V，具有比金属茂化合物更高的氧化还原电势，它的衍生物具有更高的氧化还原电势。2，7-二溴噻蒽把氧化还原电势提高到了4.37V，对锂离子电池有很好的过充电保护作用[25]。
添加剂名称氧化电位/V(vs. Li+/Li)
噻蒽 4.01~4.10
2-乙酰噻蒽 4.10~4.20
2，7-二乙酰噻蒽 4.21~4.27
2，7-异丁基酮噻蒽 4.21~4.27
2，7-二溴噻蒽 4.37~4.43
表1 噻蒽化合物氧化电位
２．２．３ 二甲氧基苯衍生物
B. Claudia等[26]研究发现二甲氧基苯衍生物具有合适的氧化还原电位，可以作为锂离子电池的过充保护添加剂。M．taggougui[27]等对2，5-二氟-1，4-二甲氧基苯（F2DMB）在Li/ Li4Ti5O12电池的过充保护表明，小电流（C/200）过充下电池在4.5V可稳定循环50次以上，在更大的过充电流（C/100、C/50）下，仅能保持16次循环，原因是F2DMB被吸附在正极表面，形成致密保护膜，阻止了Li+插入正极。J.K.Feng等[28]合成了4-特丁基-1，2-二甲氧基苯（TDB）并研究了它作为锂离子电池过充保护添加剂的电化学性能，实验结果证明TDB 具有良好的过充保护效果。L.M.Moshurchak等[29]利用光谱电化学法对2， 5-二丁基-1， 4-二甲氧基苯（DDB）研究发现，该添加剂电位在4.2 V以内，其阳离子的氧化还原过程都是可逆的，但当电位高于4.2 V时，阳离子呈现不稳定性，氧化还原电对分子破坏严重，在一定程度上失去了过充保护能力。L.M.Moshurchak等[30,31]还比较了DDB和TDB作为LiFePO4锂离子电池过充保护添加剂的电化学性能，在相同过充条件下，DDB可完成200次循环，而TDB仅能完成3~15次循环。
图2 (a) TDB和(b) DDB循环伏安曲线（扫描速率为100mV/s）
２．２．４ 其它
M．t a g g o u gu i等[32]对2，2，6，6-四甲基氧化（TEMPO）作为锂电池过充保护添加剂，当过充电流在C/200~C/50时能使电池在3.5V稳定循环。周震涛等[33]将二甲基溴代苯和咪唑钠添加到1M LiPF6+EC/DMC(1:1)电解液中，发现他们的氧化还原电势分别为4.29V和4.31V，可以对锂离子二次电池实施过充电保护。冯祥明等[34]通过在锂离子电池电解液中添加五硝酸根合铈（III）酸四丁基铵的方法来提高电池的安全性，结果表明五硝酸合铈（III）配合物氧化还原电位在4.0V左右，扩散系数为3.82×10-6cm2/s，可以为3.5V级电池提供过充保护。J. K. Feng等[35]把聚三苯胺（PTPAn）用作电活
性隔膜材料对锂电池过充保护，过充时这种电活性隔膜可由绝缘态变成导电态，产生内部微短路，使电池电压保持在3.75V，PTPAn可逆性很好，对电池充放电行为没有影响。艾新平等[36]研制了一种具有电压敏感功能的新型复合聚合物膜。这种膜由聚对苯（PPP）和聚苯胺（PAn）膜复合而成，在无掺杂的本征状态下为电子绝缘体；在高的氧化电势
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下因发生p-掺杂而变成电子导体；在正常工作电压下又因脱杂而恢复成电子绝缘体。在Li/LiMn 2O 4模拟电池中的应用研究结果证实，在长时间的过充条件下，这种复合隔膜仍能够有效地钳制电池的充电电压，从而为电池提供可逆的过充保护。在正常充放电条件下，复合隔膜对电池性能没有产生负面影响。
４、结语
锂离子电池的安全问题越来越受到人们的重视。过充电引发电池内部发生剧烈的化学反应，最终导致电池热失控，是造成锂离子电池安全问题的主要原因。过充保护添加剂的研究创新将是锂离子电池发展的重要环节。目前，已应用于商品电池的电聚合添加剂聚合电势较高（4.5V~5.5V ），过充保护效果较好，但是会对电池造成不可逆转的破坏，生成的聚合物还可能成为潜在的不安全隐患。氧化还原电对作为锂离子电池电解液的添加剂不会对电池造成永久损坏，对电池的综合性能影响小，具有较大的发展潜力，寻求氧化起始电位高、溶解性好、扩散系数大、可逆性优异和循环寿命长的氧化还原电对添加剂是重要工作方向。同时将电聚合添加剂和氧化还原电对添加剂联合使用，弥补相互的不足，也是一条很好的思路。
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４
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４
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“锂离子电池的发展，很大程度上得益于电动汽车的发展，但因为被有意无意定位成电动车的零部件，其
发展路径又受到制约。”全国锂离子蓄电池系统标准起草工作组副主任钱良国对记者表示。
“在移动场合，锂离子电池具有绝对的优势。”北京金能燃料电池有限公司副总王书军介绍，锂电池的能量密度最高，每千克约在170瓦时，磷酸铁锂电池约在110-120瓦时，钒电池（钒电池是液流电池的一种）只有约28瓦时。
但是，业内的人士一致认为，储能电池的未来应该在风电和光电产业，其中尤以已经大量布局的风电产业为主。
据悉，国电电力此前已经组成了专门的机构研究如何实现风电平滑，其结果认为：储能容量要配到风电装机容量的20%-30%。据中国可再生能源学会风能专业委员会数据,2009年中国（不含台湾省）累计风电装机容量25805.3兆瓦。那么，按国电的研究计算，我国储能行业就蕴藏着约5161-7742兆瓦的市场。
据了解，日本、美国等发达国家都已经开始了把电动汽车作为一种分布式储能方式的前沿研究。“日本大阪正在规划中的’EV模范城市’之中，就有这样的设计。”世界电动车协会主席陈清泉对记者表示。
而这样的研究也有可能即将在我国付诸实践。6月初，一位接近中科院电工所的专家曾透露,“北京市延庆区规划的一个太阳能发电项目中，也将把电动汽车作为动态分布的储能单位来建设。”
电池定位：储能产业还是电动车配件？
电池技术 ＜ ２０１０年０７月刊５７
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