磷酸铁锂综述
引言
能源问题与环境问题日趋严重,现阶段使用的石化能源也会在未来中使用殆尽,寻新的替代能源是现在的重点.伴随人们节能意识的加强,电动车和混合电动车以与动力电源等也得到了迅猛的发展.目前,电动车或混合电动车中主要使用的铅酸和镍氢电池使用寿命短,容易污染环境;而锂离子电池以其优良的性能,一经发现就受到广泛的关注,具有取代铅酸和镍氢电池做电动车或混合电动车电源的绝对优势.
锂离子电池锂离子电池作为一种高性能的二次绿电池, 具有高电压、高能量密度<包括体积能量、质量比能量>、低的自放电率、宽的使用温度X围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以与可以大电流充放电等优点,是未来几年最有潜力的电源电池,但是制约锂离子电池大量推广工业化的瓶颈之一就是正极材料,在要求锂离子电池上述优点稳定性的前提下,价格和资源问题也是不可忽视的重要因素.目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、L iNiO2 以与LMi n2O4 等, 但由于钴有毒且资源有限, 镍酸锂制备困难, 锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素, 制约了它们的应用和发展.因此, 开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重 要.
1997年,Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来,引起了广泛的关注和大量的研究,磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台,与上述传统的锂电池材料相比,具有原料来源广泛,成本低,无环境污染,循环性能好,热稳定性好,安全性能突出等优点,是动力型锂离子电池的理想正极材料. LiFePO4的结构和性能
LiFePO4具有橄榄石结构,正交晶系,其空间是Pmnb型.O原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列,只能为Li+提供有限的通道,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小.Li与Fe原子填充O原子八面体空隙中.P占据了O原子四面体空隙.一个FeO6八面体与两个LiO6八面体共棱；由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列, 使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌, 也因此具有了相对较高的理论密度< 3.6 g/ cm3 >.在此结构中, Fe2+ /Fe3+ 相对金属锂的电压为3. 4 V, 材料的理论比容量为170mAh /g.
磷酸铁锂充放电原理
室温下,LiFePO4的脱嵌Li行为实际是形成FePO4和LiFePO4的两相界面的两相反应过程.充电时,Li +从FeO6层面间迁移出来,经过电解液进入负极,发生Fe2 +向Fe3 +转变的氧化反应,为保持电荷平衡,电子从外电路到达负极;放电时,发生还原反应,与上述过程相反,即 充电:
LiFePO4 - xLi + + xe →xFePO4 + <1 - x> LiFePO4
放电:
FePO4 + xLi + + xe →xLiFePO4 + <1 - x> FePO4
目前, 在解释LiFePO4 中Li + 脱嵌机理的众多理论中, 最被接受的两种理论模型是: <1> 由A.K. Padhi 等人提出的辐射状锂离子迁移模型, 如图1 所示.其原理是Li +脱离LiFePO4 形成FePO4时, LiFePO4 和FePO4 间存在一个LixFePO4 /Li1 - xFePO4 界面接口.充电时, 随着Li +脱嵌的不断进行, 该接口逐渐向内核推进, 接口的面积不断减少, 但要维持充电电流, Li + 和电子通过接口的速率就要不断上升.而Li +的扩散速度在一定条件下为常数, 这就意味着当界面面积小到所需的Li + 扩散速度达到其最大扩散速度时, 接口面积达到一个临界面积, 充电过程将中止, 位于接口内还未脱嵌的LiFePO4 由于无法被利用而造成容量损失.放电过程Li + 重新由外向内镶嵌时, 一个新的环状接口快速向内移动最后达到粒子中心, 未转换的FePO4 与脱出相似, 于是在LiFePO4 核周围留下一条FePO4 带, 从而造成LiFePO4 容量的衰减.这主要是受扩散控制引起的, 降低电流密度可在一定程度上恢复这部分容量, 但又牺牲了快速充放电能力, 所以可行的办法是尽可能地缩短Li + 扩散路径, 如制备纳米粉体或者多孔材料, 可以减少有效电流密度, 加快电化学反应的速度, 改善其高倍率性能.<2> A. S. Andersson 等人发现约20 %～25 %的LiFePO4 在充放电过程中不参与反应, 但可以通过改变颗粒的尺寸大小和表面形态来降低这个数字.发现容量随着温度的升高而增加, 支持了Li 的扩散受到每个粒子限制的说法, 并提出了马赛克锂离子迁移模型, 如图2 所示.该模型同样认为脱嵌过程是Li + 在两相LiFePO4 / FePO4 接口的脱出、嵌入过程, 但充电过程不是如A. K. Padhi 等人所认为的均匀地由表与里向内核推进的过程, 而是在LiFePO4 颗粒的任一位置发生.随着脱出的不断进行, Li + 脱出生成的FePO4 区域也不断增大,最后生成的FePO4 区域接触交叉, 部分没有接触的残留LiFePO4 被无定形物质包覆, 成为容量损失的来源, 放电过程与之类似.当今一般认为Li + 的脱嵌过程中是以上两种模型并存的过程, 即在"呈辐射状〞迁移的区域上具有"马赛克〞特征[5 ] .另外, 王德宇[ 6 ] 认为充放电过程中LiFePO4颗粒的破裂也是其容量损失的一个主要原因.在Li + 的脱出/ 嵌入过程中两相界面上有很强的剪切应力, 而且是晶粒越大, 应力越大.随着循环的进行, 某处应力最大的平面变成断面, 而且会出现多条相互平行裂纹.多次循环后仍然能够引起颗粒的开裂, 使得电极材料的电接触变差、容量变差.而当用碳包覆LiFePO4 做成纳米小颗粒时, 并没有发现LiFePO4 颗粒裂开的现象, 原因是碳包覆降低了颗粒尺寸, 减小了单个颗粒应力. 磷酸铁锂制备方法
磷酸铁锂正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以与原子排列,因此制备方法尤为重要,目前制备磷酸铁锂的方法主要有：固相法和液相法,固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉淀法；液相法包括溶胶-凝胶法、模板合成法、乳液干燥法、水热合成法、喷雾干燥法、沉淀法以与溶剂热合成法等.
固相法
〔1〕高温固相反应法
高温固相反应法是指在高温的条件下各固相反应物之间发生反应,进而得到所需产物的一种材料制备方法.该法制备工艺简单、易于产业化,进而大规模生产.通常以铁盐〔如草酸亚铁FeC2O4·2H2O〕、磷酸盐〔如磷酸二氢铵〔NH4〕2HPO4〕和锂盐〔如碳酸锂Li2CO3〕为原料,按照化学计量比充分混合均匀后,在惰性气体氛围内先经过较低温预分解,再经高温焙烧,研磨粉碎制成.
J.K.Kim等人用用Li2 CO3 、FeC2O4 ·2 H2O和N H4 H2 PO4 作为原材料,混合原材料质量分
数为7.8%的乙炔黑粉末,在600℃的氮气氛围中退火10h,得到直径约为80nm并在表面包覆了一层约5nm无定形碳的LiFePO4 / C 颗粒,即使在1C、2C和3C的高倍率下初始容量分别为142、132和113mAh/g,分别为理论容量的83.5%、77.6%和66.5%.
高温固相合成法的优点是操作与工艺路线简单,工艺参数易于控制,制备的材料稳定,易于实现工业化大规模生产.缺点是：：①粉体原料需要长时问的研磨混合,且混合均匀程度有限,掺杂改性效果较差；②要求较高的热处理温度和较长的热处理时间,能耗大；③产物在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别,易出现Fe的杂质相；④材料电化学性能不易控制；⑤采用的草酸亚铁比较贵,材料制造成本较高；反应时需要大量的惰性保护气体,惰性气体成本较高；⑥同时烧结过程中会产生氨气、水、二氧化碳,他们在炉膛内经过冷却的过程时会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染.此外,氨气的产生不利于环保,应进一步增加尾气处理设备.
〔2〕碳热还原法
碳热还原法也睡高温固相法的一种,是比较容易工业化的合成方法,多数
,多数以磷酸二氢锂<LiH PO >、三氧化二铁<Fe O >或四氧化三铁、蔗糖为原料,均匀混合后,
在高温和氩气或氮气保护下焙烧,碳将三价铁还原为二价铁,也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂.
优点：解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应,使合成过程更为合理,同时改善了材料的导电性.缺点：反应时间相对过长,温度难以控制,产物一致性要求的控制条件更为苛刻,难以适应工业化生产.
〔3〕微波合成法
微波合成法是指在电磁场的作用下,物质吸收电磁能发生了自发热过程,导致温度升高而发生反应,进一步反应得到产物.
该方法具有加热时间短,加热速度快,热能利用率高等优点.同时生产过程中利用活性炭吸收微波后产生的还原性气氛迅速加热前驱体,省去了通入惰性气体的过程.缺点是反应原料在反应过程中会有其他不利于环保的气体产生,只有通过尾气处理,增加了工艺改进的复杂性,同时生产过程较难控制,设备投入较大.
〔4〕脉冲激光沉淀法
Iriyama等首先使用固相合成方法制备出LiFePO4,然后将材料压片后在氩气中800℃煅烧24h,使用常规的脉冲激光沉淀系统得到薄层的LiFePO4,该材料具有良好的循环稳定性,循环100周后容量保持初始容量的90%.Sauvage等通过研究不同厚度LiFePO4薄膜的电化学性能,他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素.该方法是一种制备薄膜电极的方法,但是需要特殊的设备.
液相法
溶胶-凝胶法
溶胶凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物,经水解缩聚过程逐渐凝胶化与
相应的后处理而得到所需原料的方法.为了提高制备出的LiFeP4电化学性能,往往在原料中加入少量的金属或者表面活性剂.Croce等以Fe<NO3 >3,H3 P0 4和LiOH为原料,添加质量分数1％的cu或Ag作为导电剂,采用溶胶一凝胶法合成出LiFePO4正极材料,加入铜粉的材料在0．2 C放电倍率下首次放电比容量为140 mA·h／g,比没有包覆金属粉末的提高了25 mA·h／g
溶胶-凝胶法的优点：前驱体溶液化学均匀性好〔可达分子级水平〕、凝胶热处理温度低、粉
体颗粒粒径小而且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单.缺点是干燥收缩大、工业化生产难度大、合成周期较长.
〔2〕模板合成法
模板法是溶胶-凝胶法的进一步发展,它可以根据合成材料的大小和形貌设计模板,通过模板的空间限制和调控对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制,对纳米磷酸铁锂的合成有指导意义.但是由于生产成本高,不适合大批量生产.
Yang等以FeC2O4·2H2O,<N H4 > H2 PO4和Li2CO3为原料制备磷酸铁锂,用三种不同的有机凝胶来包覆碳,分别是聚丙烯酰胺模板、糖和酚醛树脂.结果显示含30%聚丙烯酰胺的混合物制得的样品粒径约30～50nm,包覆了5.6%的碳,且表现了最好的电化学性能,在所有样品中具有最高的能量密度,在C/6倍率放电容量为113.2mAh/g.
Yu等以Li2CO3 、Fe <NO3 > 3 ·9H2O、N H4 H2 PO4为原料,柠檬酸为模板,合成过程中还结合了喷射干燥,制备出了介孔磷酸铁锂材料.所得颗粒为34～52nm多孔球体.0.1C下放电容量为158.8mAh/g,在20C放电容量仍有59.7mAh/g,循环稳定性好,不同倍率下40个循环后放电容量几乎保持在初始容量的95.5%.
〔3〕乳液干燥法
Myung等将1：1：1的的LiNO,、Fe<NO3 >3,、<NH4 >2 HPO4溶于水中,得到的混合液与一种油相〔Tween 85和煤油混合物〕混合得到均匀的水油型乳液.将上面得到的乳液滴在热煤油〔170～180℃〕中就得到粉体的前躯体,干燥后的前驱体在无空气箱中300 ℃或者400 ℃燃烧一定时间,得到的粉末然后在Ar气氛下,管式炉中继续热处理.不同温度下煅烧干燥后的前躯体发现最佳温度是750℃,制备的复合材料具有10 -4S／cm的电导率,在11C倍率下放电容量超过90 mA·h／g.这种合成方法的优点是反应物混合均匀,有效抑制生成颗粒的团聚现象.
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