(19)中华人民共和国国家知识产权局
| (12)发明专利说明书 | |
| (10)申请公布号 CN 103762353 A (43)申请公布日 2014.04.30 |
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(21)申请号 CN201410022847.X
(22)申请日 2014.01.18
(71)申请人 天津理工大学
地址 300384 天津市西青区宾水西道391号天津理工大学主校区
(72)发明人 张联齐 王东阁
(74)专利代理机构 天津佳盟知识产权代理有限公司
代理人 侯力
(51)Int.CI
H01M4/505
H01M4/525
(54)发明名称
(57)摘要
一种高容量的锂离子电池正极材料，是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其制备步骤如下：将镍锰混合盐溶液与氨水和碳酸钠溶液进行共沉淀反应得到碳酸锰镍前驱体；将前驱体与粉末状锂源混合均匀后进行焙烧得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核材料；将上述核材料与Li | |
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法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种高容量的锂离子电池正极材料，其特征在于：是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其分子式为x[Li<sub>1.5</sub>Ni<sub>m</sub>Mn<sub>1-m</sub>O<sub>2.5</sub>]-(1-x)[Li<sub>0.5</sub>Ni<sub>a</sub>Mn<sub>1-a</sub>O<sub>2</sub>]，式中0.2≤x≤0.9 、0＜m≤1 、0＜a≤1。
2.一种如权利要求1所述异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）将NiSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O和MnSO<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O混
合后溶于去离子水中，制得浓度为2-4mol/L的混合盐溶液；
2）在上述混合盐溶液中搅拌条件下同时加入0.2M的氨水和2-4M的碳酸钠溶液进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水的流速使混合液PH值为7-9，搅拌速度为300-800rpm，反应时间为20-30小时，静置24h后，分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温80-200℃下烘干8-12h，得到碳酸锰镍前驱体；
3）将上述前驱体与粉末状锂源混合均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为300-1200℃，焙烧时间8-30h，然后经冷却、过筛，得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核材料；
4）将上述核材料与Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600-1200℃，焙烧时间为8-30h，即可得到高容量的锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述混合盐溶液与碳酸钠溶液的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，碳酸锰镍前驱体与锂源的摩尔比为1：0.25。
5.根据权利要求2所述异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述核材料与Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>的摩尔比为0.1-0.45:1。
说 明 书
<p>技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体是一种以层状富锂相为壳材料、尖晶石相为核材料复合而成的锂电正极材料以及其制备方法。
背景技术
锂电池自1991年sony公司首次商品化至今21年来，在手机、数码相机、笔记本电脑等3C产品中受到广泛应用，在人们的日常生活中发挥着重要的作用。锂电池具有容量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、无环境污染和安全性能好等优点，已经成为高新技术发展的重
点之一，被认为是高容量、大功率电池的理想之选，是21世纪的环保电源。随着国际不可再生能源储量的不断减少和环境污染的日益加深，电动汽车用电池尤其是对锂电池的研究备受关注。就目前情况来看，锂电池正极材料的研究与负极相比相对滞后，无论是理论上还是在实际应用中，所采用的正极材料的容量都低于负极材料，而电动汽车所需的动力电池既需要功率密度，也需要能量密度，因此研究开发出高性能的锂电池正极材料已经成为动力电池发展的关键所在。近年来以Ni、Co、Mn为基础的层状富锂相材料和以LiMn<sub>2</sub>O<sub>4</sub>、LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>为代表的尖晶石形材料得到了广泛的研究，但由于其各自存在缺陷，制约了它们的发展。例如，主要由Li<sub>2</sub>MnO<sub>3</sub>与层状材料LiMO<sub>2</sub>（M=Mn, Ni, Co等其中的一种或几种）形成的层状富锂相固溶体材料因其具有高的比容量、高的功率密度和宽的工作电压范围，正成为世界范围内的研究热点之一。但是已经报道的富锂材料不可逆容量大、循环性能差、倍率性能不理想，限制了其竞争优势和广泛应用。尖晶石材料作为高压锂电正极材料LiNi<sub>x</sub>Mn<sub>2-x</sub>O<sub>4</sub>(0≤x≤0.5)由于其三维Li<sup>+</sup>扩散通道而表现出了很好的性能，并且在一定电压范围内具较好的循环性能，但是其
放电比容量较低、工作电压范围小，如在2.7V左右，会发生John-Teller效应，导致结构的坍塌，因不满足在生产中越来越需要较大工作电压范围的正极材料而没有被广泛地应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种异质核壳结构的锂离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料可在较大的电压范围内使用，既具有层状富锂相材料比容量高、工作电压范围宽的特性，又具有尖晶石相材料的循环稳定性，显著提高了材料的综合性能。
本发明的技术方案：
一种高容量的锂离子电池正极材料，是以富锂相材料为壳材料、以尖晶石相材料为核材料构成的具有核壳结构的层状复合材料，其分子式为x[Li<sub>1.5</sub>Ni<sub>m</sub>Mn<sub>1-m</sub>O<sub>2.5</sub>]-(1-x)[Li<sub>0.5</sub>Ni<sub>a</sub>Mn<sub>1-a</sub>O<sub>2</sub>]，式中0.2≤x≤0.9 、0＜m≤1 、0＜a≤1。
一种所述异质核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1）将NiSO<sub>4</sub>·6H<sub>2</sub>O和MnSO<sub>4</sub>·H<sub>2</sub>O混合后溶于去离子水中，制得浓度为2-4mol/L的混合盐溶液；
2）在上述混合盐溶液中搅拌条件下同时加入0.2M的氨水和2-4M的碳酸钠溶液进行共沉淀反应，并通过控制碳酸钠溶液和氨水的流速使混合液PH值为7-9，搅拌速度为300-800rpm，反应时间为20-30小时，静置24h后，分离沉淀物并用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在炉温80-200℃下烘干8-12h，得到碳酸锰镍前驱体；
3）将上述前驱体与粉末状锂源混合均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为300-1200℃，焙烧时间8-30h，然后经冷却、过筛，得到具有尖晶石结构粉体颗粒状的核材料；
4）将上述核材料与Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>混和均匀后，置于马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为600-1200℃，焙烧时间为8-30h，即可得到高容量的锂离子电池正极材料。
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