谭春华;符泽卫;李季;万伟超
【摘 要】设计不同极片结构、Super-P(导电炭黑)含量和电解液溶剂的实验方案,测试各方案186560型铝壳电池的10 C放电温升曲线.通过拟合温升曲线,得到电化学-热耦合模型中的温升函数,再计算产热率及面产热率的范围及均值,将产热率代入有限元软件,模拟放电温升,模拟与实测结果相差在5％以内.多极耳结构与叠片结构电池极片的产热率差异在5％以内;正极导电剂Super-P含量由4.5％降至3.0％,产热率提升112％;电解液电导率降低20％,产热率提升6.9％. 【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】2019(049)002
【总页数】4页(P121-124)
【关键词】钛酸锂;锂离子电池;倍率放电;产热率;热仿真
【作 者】谭春华;符泽卫;李季;万伟超
【作者单位】云南锡业集团(控股)有限责任公司,云南昆明650106;云南锡业集团(控股)有限责任公司,云南昆明650106;云南锡业集团(控股)有限责任公司,云南昆明650106;云南锡业集团(控股)有限责任公司,云南昆明650106
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.9
锂离子电池在工作中产热，是电池包的主要热源。产热会导致安全隐患，缩短电池的寿命，因此必须进行管理，并在研究和制造过程中不断优化设计。钛酸锂负极锂离子电池(简称“钛酸锂电池”)在高倍率放电时的温升明显，进行热仿真研究，有利于掌握大电流放电产热规律，对电池设计有一定的指导意义。目前常见的电池热模型可分成宏观热源模型、微观电化学-热耦合模型和电-热模型等［1］。
电池产热率是复杂的多因素函数，求解过程需大量的实测参数。本文作者通过设计不同极片结构、Super-P含量和电解液溶剂的方案，得到不同电池的平均产热率和产热率范围。对比各方案产热率差异，从宏观上理解电化学-热耦合模型中产热率函数的本质含义。
1 实验
实验用方形铝壳高功率钛酸锂电池的制备:正负极采用5L搅拌罐配制浆料，浆料采用转移涂布，设计了5个实验方案，采用叠片及多极耳结构设计工艺制作的186560型号电池。具体方案见表1。
表1 实验电池的制作方案 Table 1 Schemes of experimental battery方案 结构 电池质量/kg 正极单面面密度g/m2 m(SP)∶m(PVDF)电解液电导率/mS·cm－1内阻/mΩ 电池容量/Ah正/负极耳数量A 叠片0.143 75 4.5∶3 9.0 1.12 2.4 92/90 B 多极耳 0.140 75 4.5∶3 9.0 1.15 2.2 44/44 C 叠片 0.143 75 3.0∶3 9.0 1.90 2.5 93/90 D 叠片 0.140 82 4.5∶3 9.0 1.14 2.4 87/90 E 叠片0.140 82 4.5∶3 7.5 1.25 2.4 87/90
制备的电池用5V-60A电池测试柜(深圳产)进行倍率放电测试;用GL820温度测试仪(日本)采集电池表面温升。实验电池采用两种极片结构、两种正极配方和两种电解液对比的制作方案(详见表1)。正极用活性物质为锰酸锂(日本产，电池级)、负极活性物质为钛酸锂(日本产，电池级)，电解液为12%LiPF6+2%LiDFOB/EC+PC+EMC(质量比2∶7∶1，珠海产，电池级)。
A方案与B方案(同批次)为极片结构变化的温升对比，A方案与C方案为正极配方变化的对比;在A方案的基础上对正极面密度进行变更设计，实行D方案。D方案与E方案进行电解液更换，主要为电解液成分变更。
2 建模过程
2.1 锂离子电池产热模型
根据Bernardi产热速率模型，热源主要为可逆热Qrev和不可逆热Qrxn［2］。将产热简单地分成欧姆热与反应热。在Bernardi产热速率模型基础上改进的电化学-热耦合模型［3－5］的具体表达式见式(1)和(2):
式(1)为电池的三维产热率方程，其中:j为电流密度;фs、фe分别为固相以及液相中的电势;为固相颗粒中的电导率;Keff为液相有效离子电导率;为离子迁移系数;Ce为电解质浓度。式(2)为忽略辐射散热的三维瞬态热平衡方程，其中:ρ表示电池密度;Cp表示电池比热容;T表示电池瞬态温度;t表示时间;q表示产热率;qconv表示表面对流散热率。该方程可以借助有限元软件建立模型求解。
电极反应热率Qrea是可逆热;对应面产热率qrea，见式(3)。
电极极化热率Qact及欧姆热率Qohm是不可逆热，分别对应面生热率qact及qohm，见式(4)和(5)。
离子迁移热率Qi对应面产热率qi，见式(6)。
文献［5］中有接触电阻热及SEI膜电阻传输热相关理论，本文作者在实验时未进行细分。
式(7)中:qrea表示单位面化学产热率;qact表示单位面极化热率;qohm表示单位面欧姆热率;qi表示单位面离子迁移热率;Qrea为电极反应热率;Qact为极化热率;Qohm为欧姆热率;Qi为迁移热率;有效极片面积为S。
2.2 锂离子电池热特性参数确定
实验电池各向导热系数按照傅立叶传热定律计算得到，热容满足平均比热容定律［6］。材料导热系数及热容数据见文献［7－8］。各材料的物理性能参数见表2，建模求解得到各方案中电池的热性能参数，见表3。
表2 钛酸锂电池组成分物理性能参数Table 2 Physical property parameters of lithium titanate battery components材料 孔隙率密度/kg·m －3比热容/J·kg－1·K－1导热系数/W·m－1·K厚度/μm 2 710 903 238 20锰酸锂 0.30 2 700 1 269 1.58 55－61聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜铝箔 —0.42 525 1 551 0.35 50 2 770 875 170 450钛酸锂 0.33 2 050 1 437 1.04 36－40电解液 — 1 200 1 950 0.13 —铝壳 —
表3 钛酸锂电池各方案热性能参数Table5 Thermal performance parameters for each group of lithium titanate batteries方案平均密度/kg·m －3电池比热容/J·kg－1·K－1导热系数/W·m－1·K－1 X向 Y向 Z向表面积/m2 A 2 023.2 1 230.9 0.617 39.96 39.96 0.012 3 B 1 994.3 1 235.6 0.617 3.817 39.96 0.012 3 C 2 030.5 1 232.5 0.626 38.89 38.89 0.012 3 D 1 996.7 1 230.9 0.639 37.99 37.99 0.012 3 E 1 996.7 1 230.9 0.639 37.99 37.99 0.012 3
3 结果与讨论
3.1 不同方案放电温升及模拟
电池倍率测试步骤:①电池以0.5 C恒流充电至恒压2.7 V，充电150 min，截止电流0.12 A;②
搁置20 min;③以10 C倍率放电至1.5 V;④电池搁置60 min。获取电池倍率放电时电池表面温度分布及中心位置温度数据。图1为电池表面温度分布测试图。
图1 10 C放电温度分布测试设备Fig.1 test of discharge temperature distribution of 10 C
温度分布测试结果表明:电池表面温差的偏差均没有超过±0.5℃。中心位置5号探头的温度为30.1℃，9个探头的温度均值为30.0℃，与电池表面中心处温度Tc较接近，电池放电结束时刻，电池温度几乎无上升，电池内外温度较均匀。因而表面中心处温度可近似成电池平均温度。
A、B、C、D、E方案10 C放电及温升曲线见图2。
图2 电池10 C放电及温升曲线Fig.2 Discharge and temperature rise curves of battery at 10 C
从图2可知，电池在放电过程中，放电结束时刻温度达到最高值，结束后，0～20 s内温度没有上升，且逐渐降低。将图2中的数据进行拟合及运算，计算产热率采用简化的热平衡模型方程式(8)［9］。
式(8)中:Tsurf表示表面平均温度;Ten表示环境温度;Tav表示电池瞬态平均温度。计算各方案产热率及面产热率的均值及范围，具体数据见表4。
表4 不同方案电池产热功率模拟Table 4 Thermal power simulation of different schemes of battery方案发热功率 /W 面产热率 /W·dm－2平均 范围A 2.230 1.561～2.881 46.7 0.047 8 0.033 4～0.0617平均 范围有效极片面积/dm2 4 7 B 2.140 1.519～2.740 42.8 0.050 0 0.035 5～0.064 0 C 4.721 3.446～6.370 46.7 0.081 5 0.073 8～0.136 4 D 2.694 1.945～3.570 45.11 0.060 9 0.043 1～0.079 1 E 2.935 2.099～3.820 45.11 0.065 1 0.046 5～0.08
将计算得到的产热率Q及表3中各方案的热特性参数代入要求解的式(2)，利用有限元模拟温升值。将模拟求解得到的温升值与实测温升值对比，差值越少。计算的产热率越接近电池实际产热率。有限元计算过程将电池视为一个整体的发热源，进行模拟。边界条件设置环境温度25℃，表面对流换热系数10 W/(m2·℃)。具体模拟结果见图3。
图3 不同方案10 C放电温度图Fig.3 Temperature photographs of each scheme 10 C discharge
A方案模拟电池表面中心处温升3.60℃，实测表面中心处温升3.70℃。B、C、D和E方案模拟电池平均温升分别3.68℃、7.59℃、4.54℃和5.06℃，实测中心表面温升分别为3.70℃、7.60℃、4.70℃和5.10℃，与实测相差－0.20～0℃，温度相对偏差小于5%。
经过计算发现，B方案平均面产热较A方案大4.7%。叠片结构与卷绕结构对比，在活性物质与箔材电子传导接触良好的情况下，箔材汇流产热对电池总产热影响很少;通过对比正极配方内导电剂含量差异的A、C方案:主要改变固相产热项案因导电剂减少平均面产热较A方案增大112%;方案D与方案E对比，电解液配方的变化直接影响产热方程中qohm中的液相电阻热率Keff▽фe·▽фe及qi离子迁移热率，对电解液影响的具体分量需进一步研究。E方案电导率较D方案降低20%左右，平均面产热率提高6.9%。
4 结论
本文作者通过简化电池热模型中的温升函数推导产热率，并通过有限元软件模拟温升，实测温升与模拟温升具有较好的吻合度，因而该方法具有一定的准确性。通过分析对比锂离子电池产热的各项影响因素发现:多极耳结构与叠片结构电池集流体汇流差异对面产热率的影响在5%以内;正极导电剂含量在一定的范围内调整，对面产热率影响最为明显;在未发生明显SEI
成膜差异的条件下，电解液电导率对电池产热主要通过改变液相区域离子电阻产热及离子迁移产热，产热量影响居中。后续研究，可深入分析集流体、导电剂含量及电解液电导率对电池产热率的具体影响。
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