(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011388945.7
(22)申请日 2020.12.01
(71)申请人 北京理工大学
地址 100044 北京市海淀区中关村南大街5
号
(72)发明人 李丽 范二莎 陈人杰 林娇
张晓东 吴锋
(74)专利代理机构 北京中南长风知识产权代理
事务所(普通合伙) 11674
代理人 穆丽红
(51)Int.Cl.
C08G 83/00(2006.01)
H01M 10/54(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种基于废旧锂离子电池浸
出液制备锰基MOF材料的方法，所述方法包括以
下步骤：(1)将锂离子电池正极废料溶于酸性试
剂，得到含Mn 2+、Li +的浸出液；(2)称取定量的有
机配体分散到有机溶剂中，将浸出液和有机溶剂
混合后进行水热反应，制得Mn ‑MOF材料。本发明
提出的制备方法步骤简单、原料廉价易得、反应
条件温和且易控制，制备产物形貌规则且纯度
高，有广泛的应用前景，对废旧锂离子电池高值
化利用具有重要的意义。权利要求书1页 说明书4页CN 112812315 A 2021.05.18
C N 112812315
A
1.一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池正极材料与酸性溶剂混合，搅拌后得到含有Li +，Mn 2+金属离子的溶液；
(2)调节锰离子的浓度为0.1～3mol/L，加入PH调节剂，控制浸出液PH在5～11范围内，标记为溶液1；称取有机配体缓慢加入到有机溶剂中，标记为溶液2；其中浸出液和有机溶剂的体积比为1:1～1:15；将溶液1和2混合后进行水热反应，离心后得到Mn ‑MOF材料。
2.根据权利要求1所述的基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂离子电池正极材料为锰酸锂电池正极材料、镍锰酸锂电池正极材料或镍钴锰酸锂电池正极材料的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸性溶剂为无机酸硫酸、硝酸、盐酸及有机酸柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸或胡萝卜酸中任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述锰离子浓度为0.5～2mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述PH调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中任意一种或多种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺(DMF)中任意一种或至少两种的组合，浸出液和有机溶剂的体积比为1:1～1:5。
7.根据权利要求1或2所述的基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机配体为苯甲酸、对苯二甲酸(PTA)、均苯三甲酸(BTC)、3,6‑二羟基邻苯二甲酸(C 8H 6O 6)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1或2所述的基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机配体添加量按照其与溶液中Mn 2+金属离子的摩尔比进行添加，摩尔比为1:1～10:1；
所述水热反应温度为60～180℃，反应时间为2～24h。
权 利 要 求 书1/1页CN 112812315 A
一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于资源回收利用技术及化学材料制备领域，特别是涉及一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法领域。
背景技术
[0002]锂离子电池由于其具有自放电小、轻污染、高能量密度、长循环寿命等优点，被广泛应用于消费类电子产品、新能源汽车以及大型储能器件，进而导致锂离子电池的消耗量和退役量在全球范围内激增。如何合理地处理及循环利用废旧锂离子电池是一个亟待解决的问题。废旧的锂离子电池处置不当不仅会浪费资源，而且对环境与人类健康也具有较大的威胁。在即将面临大规模退役动力电池情况下，退役动力电池回收再利用已经成为一项紧迫的任务，因为它不仅能最大限度地减少对电池关键材料的需求，而且还能解决其对环境和生态造成的污染和影响。
[0003]退役锂离子电池由于多种金属离子共存，使得目前其浸出液的分离提取和回收再利用更加困难，且目前多种金属离子的分离提取工艺流程长，浸出液利用率低，产品附加值低，形貌不可控，且纯度达不到商业应用的要求。尤其是对于产品价值较低的Mn离子，如何制备高附加值的回收产物是亟待解决的关键科学问题。目前MOF材料在锂离子电池、锂硫电池、锂空气电池、电催化以及吸附剂等方面表现出良好的应用前景，但是由于其制备所需原料较为昂贵，限制其大规模应用。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供开发一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF 材料的方法，实现对锂离子电池正极材料中有价金属锰的增值利用；同时，本发明所述方法操作简便、高效环保，制备产物形貌规则。
[0005]本发明的一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0006](1)锰浸出实验
[0007]将废旧锂离子电池正极材料与酸性溶液混合，加入还原剂，搅拌后得到含有Li+，Mn2+金属离子的溶液。
[0008](2)制备Mn‑MOF材料
[0009]调节锰离子的浓度为0.1～3mol/L，加入PH调节剂，控制浸出液PH在5～11 范围内，标记为溶液1；称取有机配体缓慢加入到有机溶剂中，标记为溶液2；其中浸出液和有机溶剂的体积比为1:1～1:15；将溶液1和2混合后进行水热反应，离心后得到Mn‑MOF材料。[0010]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0011]作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述锂离子电池正极材料为锰酸锂电池正极材料、镍锰酸锂电池正极材料或镍钴锰酸锂电池正极材料的任意一种或至少两种的组
合。
[0012]
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述酸性溶剂为无机酸硫酸、硝酸、盐酸及有机酸柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸或胡萝卜酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和硝酸，硫酸和盐酸的组合，乙酸和乳酸的组合，硝酸、乙酸和乳酸的组合。
[0013]作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述还原剂为H 2O 2、氯化铵、葡萄糖及Na 2S 2O 5中任意一种或至少两种的组合。
[0014]作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述控制锰离子的浓度为 0.1～3mol/L，例如0.1mol/L，0.5mol/L，1mol/L，1.5mol/L，2mol/L，3mol/L 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～2mol/L。
[0015]优选地，步骤(2)所述PH调节剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中任意一种或至少两种的组合，优选为氨水。
[0016]优选地，步骤(2)所述调节浸出液的PH为5～11，例如6，7，8，9，10 或11等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6～8。
[0017]优选地，步骤(2)所述有机溶剂为甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺(DMF)中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和DMF，乙醇和DMF的组合，甲醇和乙醇的组合，甲醇、乙醇和DMF的组合。
[0018]优选地，步骤(2)所述有机配体为苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、3,6‑ 二羟基邻苯二甲酸或PVP中任意一种。
[0019]优选地，步骤(2)所述有机配体添加量按照其与溶液中Mn 2+金属离子的摩尔比进行添加，有机配体和溶液中Mn 2+金属离子的摩尔比为1:1～10:1，例如 1:1，2:1，6:1，8:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2:1～8:1。
[0020]优选地，步骤(2)所述水热反应温度为60～180℃，例如60℃，90℃，120℃， 150℃，180℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为120～180℃。
[0021]优选地，步骤(2)所述于溶剂热反应时间2‑24h，例如2h，5h，8h ,10h ,12h 等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～10h。
[0022]与现有技术相比，本发明提供的基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF 材料的方法具有以下有益效果：
[0023](1)本发明提供的制备方法，通过精准调控金属离子的浓度、浸出液的酸碱度，解决常规技术中其它金属离子干扰目标金属产物的技术难题，制备出晶型完整、结晶度好、纯度高，且尺寸均匀的MOF材料。
[0024](2)本发明提供的制备方法所需原料低廉易得、节约合成成本，制备产物具有较高的附加值，优异的性能有望应用于电化学储能及催化领域。
具体实施方式
[0025]为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利
保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
[0026]实施例1：
[0027]本实施例提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述锂离子电池为废旧锰酸锂电池，所述方法包括以下步骤：
[0028](1)将废旧锂离子电池正极材料与1mol/L的柠檬酸溶液混合，加入体积为酸性溶
液体积2％的H
2O
2
，在60℃搅拌60min，得到含有Li+，Mn2+金属离子的溶液；其中，废旧锂离子
电池正极材料与酸性溶液的固液比为25g/L，搅拌速度为400rpm。
[0029](2)通过蒸发浸出液，控制锰离子的浓度为0.5mol/L；加入适量的氨水，调节浸出液的PH为6；按照苯甲酸与锰离子浓度的摩尔比1:1，称取苯甲酸慢加入到浸出液中，标记为溶液1；按照苯甲酸与锰离
子浓度的摩尔比1:1，称取 BTC加入到DMF中，标记为溶液2，其中DMF和浸出液的体积比为0.5：1；将两种溶液混合于室温下搅拌30min后，于180℃烘箱中静置10h，离心后得到Mn‑MOF材料。
[0030]实施例2：
[0031]本实施例提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述锂离子电池为废旧锰酸锂电池，所述方法包括以下步骤：
[0032](1)将废旧锂离子电池正极材料与1mol/L的硝酸溶液混合，加入体积为酸性溶液
体积0.5％的H
2O
2
，在50℃搅拌30min，得到含有Li+，Co2+金属离子的溶液；其中，废旧锂离子
电池正极材料与酸性溶液的固液比为50g/L，搅拌速度为300rpm。
[0033](2)通过蒸发浸出液，控制锰离子的浓度为0.5mol/L；加入适量的氨水，调节浸出液的PH为7；按
照苯甲酸与锰离子浓度的摩尔比2:1，称取苯甲酸加入到浸出液中，标记为溶液1；按照BTC与锰离子浓度的摩尔比2:1，称取BTC 加入到DMF中，标记为溶液2，其中DMF和浸出液的体积比为3：1；将两种溶液混合于室温下搅拌1h后，于130℃烘箱中静置8h，离心后得到Mn‑MOF 材料。
[0034]实施例3：
[0035]本实施例提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述锂离子电池为废旧锰酸锂电池，所述方法包括以下步骤：
[0036](1)将废旧锂离子电池正极材料与1.5mol/L的乳酸溶液混合，加入体积为酸性溶
液体积0.5％的H
2O
2
，在60℃搅拌30min，得到含有Li+，Co2+金属离子的溶液；其中，废旧锂离
子电池正极材料与酸性溶液的固液比为20g/L，搅拌速度为400rpm。
[0037](2)通过蒸发浸出液，控制锰离子的浓度为1mol/L；加入适量的氨水，调节浸出液的PH为10；按照聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与锰离子浓度的摩尔比 3:1，称取苯甲酸加入到浸出液中，标记为溶液1；按照PTA与锰离子浓度的摩尔比3:1，称取PTA加入到乙醇中，标记为溶液2，其中乙醇和浸出液的体积比为1：1；将两种溶液混合于室温下搅拌20min后，于120℃烘箱中静置2h，离心后得到Mn‑MOF材料。
[0038]实施例4：
[0039]本实施例提供了一种基于废旧锂离子电池浸出液制备锰基MOF材料的方法，所述锂离子电池为废旧镍钴锰酸锂电池，所述方法包括以下步骤：
[0040](1)将废旧锂离子电池正极材料与1.5mol/L的胡萝卜酸溶液混合，加入体积为酸
性溶液体积0.5％的H
2O
2
，在80℃搅拌搅拌60min，得到含有Li+，Co2+等金属离子的溶液；其
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议