(19)国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 202110539772.2
(22)申请日 2021.05.18
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 113416178 A
(43)申请公布日 2021.09.21
(73)专利权人 杭州师范大学
地址 310015 浙江省杭州市余杭区余杭塘
路2318号
(72)发明人 赵宇
(74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公
司 33109
专利代理师 何俊
(51)Int.Cl.
C07D 327/10(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
H01M 10/0567(2010.01)H01M 10/42(2006.01)审查员 刘芳 (54)发明名称
备方法、应用
(57)摘要
本发明涉及锂离子电池领域，
针对现有电池中库伦效率低、循环稳定性差的问题，公开了一
种锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯及其制备方法、
应用，
化学结构式如下所示：分子结构由胺基、烷基链以
及硫酸乙烯酯三部分组成；其中m，n的数值是相
同或者不同，m数值可以是0,1,2,3…，n的数值可
以是1,2,3…。本发明所提供的胺基硫酸乙烯酯
添加剂，胺基部分可以通过稳定电解液中金属离
子提升电池循环稳定性，硫酸乙烯酯部分可以分
解在负电极表面形成稳定的SEI膜，有利于锂离
子均匀沉积，从而提升电池循环性能；能够改善
锂离子电池正极材料在高电压下的稳定性，抑制
电解液在正极表面分解，改善高电压锂离子电池
的存储性能和循环性能。权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 113416178 B 2022.05.17
C N 113416178
B
1.一种锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯，其特征是，
化学结构式如下所示：
分子结构由胺基、烷基链以及硫酸乙烯酯三部分组成；其中m＝0，n＝1。
2.一种如权利要求1所述的锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是，包括如下制备步骤：
(1)将3‑二甲胺基‑1,2‑丙二醇、缚酸剂及四氯化碳依次加入到反应装置中，鼓氮气15‑30min，继续向反应装置中滴加二氯亚砜，滴加完毕后得到反应混合液，室温搅拌11.5‑12h，反应结束后，抽滤去除白固体，所得溶液旋干得淡黄油状物； (2)将淡黄油状物溶于有机溶剂中，加入催化剂，冰浴搅拌30‑35min，继续滴加氧化剂，反应2‑2.2h，反应结束后加入乙酸乙酯溶解得到有机相，有机相依次经水、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤，再经柱层析得到目标产物3‑二甲胺基甲基硫酸乙烯酯。
3.根据权利要求2所述的锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是，二氯亚砜、3‑二甲胺基‑1,2‑丙二醇、缚酸剂、四氯化碳、催化剂、氧化剂的摩尔比为110‑130∶500‑
1000
∶100∶120‑160∶1‑5∶100‑250。4.根据权利要求3所述的锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是，所述缚酸剂选自吡啶、三甲胺及三乙胺中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是，所述催化剂选自过渡金属氧化物或氯化物。
6.根据权利要求3所述的锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是，所述氧化剂选自过硫酸铵、次氯酸钠及高碘酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是，所述有机溶剂选自乙腈、及二氯甲烷中的一种或多种。
8.一种如权利要求1所述的锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯在锂电池中的应用，其特征是，锂电池由正极材料、负极材料、隔膜及电解液组成，所述负极材料为锂片，所述电解液由电解质盐、溶剂和权利要求1所述的添加剂胺基硫酸乙烯酯组成。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征是，所述正极材料选自磷酸铁锂及钴酸锂中的一种；所述电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂中的一种或多种；所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、二甲醚及亚硫酸乙烯酯中的一种或多种；所述隔膜选自Celgard2500膜或PP膜。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征是，所述电解液的浓度为1‑1.2mol/L，胺基硫酸乙烯酯添加量占电解液质量的1‑3％。
权 利 要 求 书1/1页CN 113416178 B
一种锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯及其制备方法、应用
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯及其制备方法、应用。
背景技术
[0002]锂离子电池由碳阳极(石墨，焦炭，玻璃碳等)和锂化过渡金属氧化物阴极
(LiCoO
2，LiNiO
2
，LiMn
2
O
4
等)组成，与其他二次电池(例如镍金属氢化物(Ni‑MH)和镍镉(Ni‑
Cd)电池)相比，锂离子电池可提供更高的电压和更长的使用寿命，并且具有更高的能量密度。锂离子电池包装比其他电池更小，更轻，可以通过反复充电来保持良好的容量，已经广泛应用在移动电子设备(如数码相机，便携式摄像机，便携式计算机，手机等等)中。如今，这些电子设备已经可以买到容量为2000‑2400mAh(18,650尺寸)的小型锂离子电池。由于上述固有的奇妙特性，近年来，锂离子电池作为电动车辆和/或电力负荷均衡的电源引起了人们的极大兴趣。尽管成功改善了电化学性能(例如容量和高倍率放电特性)，但锂离子电池的固有缺陷‑续航里程和安全问题仍未解决，这些问题严重阻碍了锂离子电池在电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)中的广泛应用，锂离子电池的正负极材料设计改性，隔膜改性，添加电解液添加剂，调控SEI膜等方法对提升锂离子电池的续航里程和解决安全问题都是有效的途径。其中，合适的电解液添加剂可以稳定锂离子电池的SEI膜，提高电解液的电导率，改善锂离子电池的循环性能和安全性能。
[0003]专利号CN201780046312.8，专利名称为“用于锂电池的电解质的添加剂、包括该添加剂的锂电池的电解质和使用该电解质的锂电池”，本发明提供一种用于锂电池的电解质的添加剂、包括该添加剂的锂
电池的电解质以及使用该电解质的锂电池。所述用于锂电池
的电解质的添加剂包括由以下式1表示的化合物：式1[P
4O
10
]
x
·[B(OSiR1R2R3)
3
]
y
，其中R1、
R2、R3以及x与y的摩尔比(x/y)如说明书中所限定的。通过向电解质添加该化合物，可以改善锂电池在高温下的寿命特性。
[0004]其不足之处在于，其在高温下保护SEI层稳定不变质的能力有待提升。
发明内容
[0005]本发明是为了克服现有电池中库伦效率低、循环稳定性差的问题，提供了一种锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯及其制备方法、应用，本发明的胺基硫酸乙烯酯添加剂通过以下两种策略提升锂离子电池在循环过程稳定性，①通过胺基稳定电解质中金属离子，②通过硫酸乙烯酯能够在金属表面形成膜减少枝晶的生成。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007]一种锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯，化学结构式如下所示：
[0008]
[0009]分子结构由胺基、烷基链以及硫酸乙烯酯三部分组成；其中m，n的数值是相同或者不同，m数值可以是0,1,2,3…，n的数值可以是1,2,3…。
[0010]本发明所提供的胺基硫酸乙烯酯添加剂，胺基部分可以通过稳定电解液中金属离子提升电池循环稳定性，硫酸乙烯酯部分可以分解在负电极表面形成稳定的SEI膜，有利于锂离子均匀沉积，从而提升电池循环性能。
[0011]所述的锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯的制备方法，其特征是，包括如下制备步骤：[0012](1)将3‑二甲胺基‑1,2‑丙二醇、缚酸剂及四氯化碳依次加入到反应装置中，鼓氮气15‑30min，继续向反应装置中滴加二氯亚砜，滴加完毕后得到反应混合液，室温搅拌11.5‑12h，反应结束后，抽滤去除白固体，所得溶液旋干得淡黄油状物；
[0013](2)将淡黄油状物溶于有机溶剂中，加入催化剂，冰浴搅拌30‑35min，继续滴加氧化剂，反应2‑2.2h，反应结束后加入乙酸乙酯溶解得到有机相，有机相依次经水、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤，再经柱层析得到目标产物3‑二甲胺基‑硫酸乙烯酯。
[0014]本发明合成锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯的某个具体加入组分及反应机理为例：在依次加入3‑二
甲基‑1,2‑丙二醇、无水四氯化碳和吡啶，通入氮气是为了除去溶剂中的氧气，向内缓慢滴加14克二氯亚砜，有白固体析出；
[0015]
[0016]反应结束后抽滤除去固体杂质，所得有机相旋干得无油状物，无需进一步处理直接下一步反应；将上述所得产物加入乙腈溶解，加入三氯化钌作为催化剂，向反应瓶内滴加高碘酸钠水溶液，滴加过程中控制反应温度在10℃以下(冰浴条件下)；
[0017]
[0018]反应结束后加入乙酸乙酯，依次用水、饱和碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤有机相各二次，只有按照上述步骤进行洗涤才可以除去水溶性物质以及促使催化剂完全沉淀，有机相通过柱层析除去所含金属盐，旋干有机相得纯度较高的3‑二甲胺基‑1，2‑硫酸乙烯酯。[0019]作为优选，二氯亚砜、3‑二甲胺基‑1,2‑丙二醇、缚酸剂、四氯化碳、催化剂、氧化剂的摩尔比为110‑130：500‑1000：100：120‑160：1‑5：100‑250。
[0020]作为优选，所述缚酸剂选自吡啶、三甲胺及三乙胺中的一种或多种。
[0021]作为优选，所述催化剂选自过渡金属氧化物或氯化物。
[0022]作为优选，所述氧化剂选自过硫酸铵、次氯酸钠及高碘酸钠中的一种或多种。[0023]作为优选，所述有机溶剂选自乙腈、及二氯甲烷中的一种或多种。[0024]所述的锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯在锂电池中的应用，锂电池包括正极材料、负极材料、隔膜及电解液，所述负极材料为锂片，所述电解液包括电解质盐、溶剂、添加剂胺基硫酸乙烯酯。
[0025]作为优选，所述正极材料选自磷酸铁锂及钴酸锂中的一种；所述电解质盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基磺酰)氨基锂、四氟硼酸锂、双(草酸)硼酸锂中的一种或多种；所述溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、三乙二醇二甲醚、
二甲基砜、二甲醚及亚硫酸乙烯酯中的一种或多种；所述隔膜选自Celgard2500膜或PP膜。[0026]作为优选，所述电解液的浓度为1‑1.2mol/L，胺基硫酸乙烯酯添加量占电解液质量的1‑3％，进一步优选为，1～2％。
[0027]因此，本发明具有如下有益效果：
[0028](1)本发明所提供的胺基硫酸乙烯酯添加剂，胺基部分可以通过稳定电解液中金属离子提升电池循环稳定性，硫酸乙烯酯部分可以分解在负电极表面形成稳定的SEI膜，两者的协同作用更有利于锂离子均匀沉积，从而提升电池循环性能；
[0029](2)本发明所提供的胺基硫酸乙烯酯添加剂，能够改善锂离子电池正极材料在高电压下的稳定性，抑制电解液在正极表面分解，改善高电压锂离子电池的存储性能和循环性能；
[0030](3)本发明所提供的应用胺基硫酸乙烯酯添加剂的锂离子电池，能够在高电压下长期工作，并保持优良的循环性能以及倍率性能；
[0031](4)本发明所采用的技术方案，合成方法简单可靠、产品收率及纯度高，添加质量分数为1～2％胺基硫酸乙烯酯添加剂可明显提升锂离子电池循环稳定性。
附图说明
[0032]图1是添加利用本发明技术方案制备的3‑二甲胺基‑1,2‑磺酸乙烯酯作为电池添加剂的与不进行添加的电池循环稳定性对比图(其中三角形为实施例1，星形为实施例2，方块为对比例1)。
[0033]图2是添加利用本发明技术方案制备的3‑二甲胺基‑1,2‑磺酸乙烯酯作为电池添加剂的与不进行添加的电池库伦效率图(其中三角形为实施例1，星形为实施例2，方块为对比例1)。
具体实施方式
[0034]下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
[0035]本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0036]总实施例
[0037]一种锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯，化学结构式如下所示：
[0038]
[0039]分子结构由胺基、烷基链以及硫酸乙烯酯三部分组成；其中m，n的数值是相同或者不同，m数值可以是0,1,2,3…，n的数值可以是1,2,3…。
[0040]所述的锂电池添加剂胺基硫酸乙烯酯的制备方法，包括如下制备步骤：
[0041](1)将3‑二甲胺基‑1,2‑丙二醇、缚酸剂及四氯化碳依次加入到反应装置中，鼓氮气15‑30min，继续向反应装置中滴加二氯亚砜，滴加完毕后得到反应混合液，室温搅拌11.5‑12h，反应结束后，抽滤去除白固体，所得溶液旋干得淡黄油状物；
[0042](2)将淡黄油状物溶于有机溶剂中，加入催化剂，冰浴搅拌30‑35min，继续滴加
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