(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.11.13C N 103390751 A (21)申请号 201310346590.9
(22)申请日 2013.08.09
H01M 4/58(2010.01)
(71)申请人中南大学
地址410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路
932号
(72)发明人梁叔全 周江 潘安强 方国赵
唐艳
(74)专利代理机构长沙市融智专利事务所
43114
代理人袁靖
(54)发明名称
法
(57)摘要
本发明公开了一种水热法制备锂电池钒酸盐
正极材料的方法，该方法包括如下步骤：将偏钒
温条件下搅拌，直至得到澄清的黄溶液，然后
将化学计量比的可溶性盐加入上述溶液中，继续
搅拌使之混合均匀；之后，将所得溶液转至50ml
高压釜中进行水热反应；水热或水热后烧结得到
锂电池钒酸盐正极材料。本发明制备的AgVO 3，
Na 0.33V 2O 5等钒酸盐正极材料具有较好的电化学性
能，并且制备周期短，工艺简单，产物的产率大且
纯度高。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书3页 附图2页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书3页 附图2页(10)申请公布号CN 103390751 A
*CN103390751A*
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1.一种水热法制备锂电池钒酸盐正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将过氧化氢溶液滴入到偏钒酸铵的去离子水溶液中，搅拌至得到澄清的黄溶液，再加入化学计量比的可溶性金属盐，继续搅拌使之混合均匀之后，将所得混合溶液转至高压反应釜中进行水热反应；水热或水热后在空气中烧结得到钒酸盐化合物正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过氧化氢溶液的体积分数为30%；所述偏钒酸铵的添加量按过氧化氢溶液体积每毫升添加0.01-0.1克。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合溶液的体积为高压反应釜体积的50%～80%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性金属盐包括Ag，Na，Mn，Cu 或Co的可溶性盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水热反应的条件为：160℃～210℃下反应12～48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水热反应后烧结的温度范围为300℃～600℃，时间1～8小时，升温速率为1～20℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钒酸盐化合物包括AgVO
3
、
Na
0.33V
2
O
5
或CuV
2
O
6
。
权 利 要 求 书
CN 103390751 A
一种水热法制备锂电池钒酸盐正极材料的方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，涉及一种简单实用的制备钒酸盐正极材料的方法。
背景技术
[0002] 锂离子电池因其能量密度高、比容量高、工作电压高、安全性能好、绿环保等优点，已经广泛运用于植入式医疗器件以及便携式消费电子产品领域，甚至在电动汽车等大型储能领域也表现出良好的
发展前景。通常，锂离子电池由正极、负极、电解质，以及隔膜、集流体、电池壳、引线配以组成。正极材料是决定电池性能和价格的关键因素，而现有的正极材料，其容量都比较低，大约在140mAh/g，开发新的高容量的锂离子电池正极材料具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
[0003] 在过去几十年，钒酸盐（M x V y O z,M一般为过渡金属或碱性金属）电极材料已被广泛
研究用于一次和二次锂电池的活性物质。与商业化的LiCoO
2,LiNiO
2
,LiMn
2
O
4
和碳负极等电
极材料相比，钒酸盐电极材料，如AgVO
3,Na
0.33
V
2
O
5
，和CuV
2
O
6
等因为可以嵌入或脱出多个Li+
离子，容易获得更高的容量。
[0004] 目前，钒酸盐电极材料的主要合成方法为高温固相法，溶胶-凝胶法等。传统的高温固相法是将钒盐和可溶性盐等混合球磨，然后在600℃以上的高温下烧结，这种方法的合成温度高，反应时间较长，颗粒团聚严重，并且其电化学性能也受到一定的限制；溶胶凝胶法合成钒酸盐往往需要预处理，再煅烧，过程较为复杂。因此寻求一种简便合成钒酸盐正极材料的方法，并且具有较好的电化学性能具有重要的实际意义。
发明内容
[0005] 本发明涉及一种水热法制备钒酸盐正极材料的方法。该方法工艺简单，成本低，产物的产率大且纯度高、性能好。
[0006] 本发明的目的是通过以下方式实现的：
[0007] 一种水热法制备锂电池钒酸盐正极材料的方法，包括如下步骤：将过氧化氢溶液滴入到偏钒酸铵的去离子水溶液中，搅拌至得到澄清的黄溶液，再加入化学计量比的可溶性金属盐，继续搅拌使之混合均匀之后，将所得混合溶液转至高压反应釜中进行水热反应；水热或水热后在空气中烧结得到钒酸盐
化合物正极材料。
[0008] 所述的过氧化氢溶液的体积分数为30%；所述偏钒酸铵的添加量按过氧化氢溶液体积每毫升添加0.01-0.1克。
[0009] 所述的混合溶液的体积为高压反应釜体积的50%～80%。
[0010] 所述的可溶性金属盐包括Ag，Na，Mn，Cu或Co的可溶性盐。
[0011] 所述的水热反应的条件为：160℃～210℃下反应12～48h。
[0012] 水热反应后烧结的温度范围为300℃～600℃，时间1～8小时，升温速率为1～20℃/min。
[0013] 所述的钒酸盐化合物包括AgVO3、Na0.33V2O5或CuV2O6。
[0014] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0015] 传统的合成钒酸盐材料的方法，如固相合成法，得到的材料的颗粒大小、纯度等都难以控制，电化学性能也有所限制。本发明制备的钒酸盐材料从溶液中直接合成，偏钒酸铵与过氧化氢在水溶液中发生化学反应，形成高价态的钒前驱体溶液，再与可溶性盐在高温高压下以液相反应，加速了离子间的反应，离子在液相中混合均匀，得到的钒酸盐材料的颗粒大小、均匀性、纯度都可以得到严格控制。
[0016] 本发明制备的钒酸盐化合物用作锂电池正极材料具有优异的电化学性能，并且采用的设备简单，环境友好，制备周期短，工艺简单，生产成本低，产物的产率大、且纯度高，适合于大规模工业化生产。
附图说明
[0017] 图1为本发明实施例1制备的AgVO3材料的XRD图谱；
[0018] 图2为实施例1制备的AgVO3材料的扫描电镜图片；
[0019] 图3为实施例1制备的AgVO3材料在不同放电倍率下的首次放电曲线；[0020] 图4为本发明实施例2制备的Na0.33V2O5材料的XRD图谱。
具体实施方式
[0021] 以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
[0022] 实施例1
[0023] 称取0.3g NH4VO3加入35ml去离子水的烧杯中，再加入2ml体积分数为30%的双氧水，在磁力搅拌器上搅拌，至溶液变为黄；另称取0.4356g AgNO
缓慢加入上述溶液中，
3
继续搅拌20分钟使之混合均匀，得到澄清溶液；之后将所得溶液转至50mL高压反应釜中，在190℃水热反应24小时，随炉冷至室温；经离心处理，然后在鼓风干燥箱中60℃烘干，便得到AgVO
正极材料。图1为本发明实施例1的XRD图谱。如图可知，合成的材料的结晶性
3
正极材料的扫描电镜图片。实施例1所好，纯度高。图2显示的是实施例1制备的AgVO
3
得到的AgVO
正极材料呈纳米带状结构，直径为100纳米左右，长度可以达到几个微米，带
3
状形貌均匀，而且该合成方法简单，成本低，适合于大规模生产。
[0024] AgVO3，乙炔炭添加剂和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘接剂按照70:20:10的质量比混合均匀后，分散到N-甲基吡咯烷酮溶液中得到浆糊状的混合物。获得的浆糊混合物涂在铝箔上在真空炉子里干燥15小时以上，控制温度为100℃，这样就制得了电极材料。锂/复合材料电池的组装（2025型号的纽扣电池）在填充了高纯Ar的手套箱中进行。聚丙烯膜作为
溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC)(1:1EC:DMC体积比)隔膜，锂金属作为阳极，1M LiPF
6
作为电解液，合成的复合材料作为电池的正极材料。电池的恒流充放电实验采用武汉蓝电公司生产的Land CT2001A(5V，1mA)设备上测试。测试电压范围为1.5～3.5V，参比于Li/ Li+。
[0025] 图3显示的是合成的AgVO3用作锂电池正极材料在不同放电倍率下的首次放电曲线。在1.5到3.5V的电压范围内放电时，合成的材料在20,50,100,500，和1000mA g-1的电流密度的放电容量分别为285,246,237,225和188mA h g-1。显示出很高的首次放电比
容量和优异的倍率性能。本发明所制备的AgVO
3
正极材料在一次锂电池植入式心脏除颤器上有着潜在的运用价值。
[0026] 实施例2
[0027] 称取0.8g NH4VO3加入35ml去离子水的烧杯中，再加入2ml体积分数为30%的双氧水，在磁力搅拌器上搅拌，至溶液变为黄；另称取0.0439g NaF缓慢加入上述溶液中，继续搅拌20分钟使之混合均匀，得到澄清的黄溶液；之后将所得溶液转至50mL高压反应釜中，在205℃水热反应48小时，随炉冷至室温；经离心处理，然后在鼓风干燥箱中60℃烘干；将所得物质在马弗炉中以5℃/min的升温速率升到300～500℃保温4小时，得到钒酸
钠Na
0.33V
2
O
5
正极材料。图4为本发明实施例2的XRD图谱。如图可知，合成的材料的结晶
性好，具有很高的纯度。
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