学院：材料科学与工程研究院专业年级：材料化学2011级姓名：孙相龙
摘要：锂电池经过了近60年的发展历史，从锂原电池到锂二次电池，锂电池一直朝着低成本、高能量、大功率、长寿命、微型化的方向发展，并不断改变着人类生活。本文简要回顾锂电池发展简史，并着重叙述锂离子电池的充放电机理及电极材料、电解质的选择，最后又提到两种新型锂电池的发展现状。 关键词：锂电池；锂离子电池；充放电机理；电极材料；电解质
锂的比重很小（M=6.94g/mol,ρ=0.53g/cm3），具有极低的电极电势（-3.04V相对标准氢电极）和金属元素中最小的电化学当量（0.259g/Ah），是一种理想的电池负极材料，锂电池体系理论上能获得最大的能量密度。
现在锂离子电池已经成为了主流，习惯上，人们把锂离子电池也称为锂电池，但这两种电池是不一样的。锂电池分为锂一次电池与锂二次电池。锂一次电池又称锂原电池，通常以金属锂或者锂合金为负极；锂二次电池又称可充电电池，其研发分为三个阶段：金属锂二次电池、锂离子电池、锂聚合物电池。
1.锂电池发展史
1.1锂原电池的发展（1960-1970）
石油在全球主要能源结构中占有34% 的比例，但是20世纪六七
十年代发生的石油危机迫使人类去寻新的替代能源，各行各业都开始将目光聚集在电源上。
由于锂在室温下与水反应速度比较慢，将锂应用在电池体系中，“非水电解质”是非常关键的一次突破。1958年，Harris提出采用有机电解质作为锂金属原电池的电解质，非水电解质开始走进人们的视野。1962年，美国的Chilton和Cook首次提出“锂非水电解质体系”的设想。
1970年，日本松下电器公司与美国军方合成出新型正极材料——碳氟化物，这是第一次将“嵌入化合物”引入到锂电池设计中，为以后锂二次电池的发展起到强大的推动作用。
1975年，三洋公司成功开发了Li/MnO2体系，过渡金属氧化物电极材料应用在CS8176型计算器上，随后，三洋第一代锂电池实现量产。1975年以后，锂银钒氧化物(Li/Ag2 V4O11)电池应用在医药领域，复合金属氧化物大大增强了电池的导电性，提高了容量利用率。
1.2锂金属二次电池（1972-1984）
锂二次电池的研究着眼于如何使电池反应变得可逆，60年代末，贝尔实验室的Broadhead和斯坦福大学的Armand等人发现一些富电子的分子和离子可以嵌入到层状二硫化物的层间结构中，例如二硫化钽（TaS2），反应具有良好的可逆性。但此时的学术界对“嵌入化合物”的认识仍然不清楚，直到1972年，
在以“离子在固体中快速迁移”为论题的学术会议上，“电化学嵌入”概念才初见雏形。
随着嵌入化合物化学研究的深入，研究人员发现层状二元硫化物
非常适合作为锂二次电池的正极材料，最终，二硫化钛（TiS2）因其良好的层状结构、半金属性质以及良好的可逆性受到研究者的极大关注。1972年Exxon采用TiS2作为正极材料，金属锂作为负极材料，LiClO4 /二恶茂烷为电解液制成首个锂二次电池。
然而，该电池体系的循环效率与理论值仍然相差甚远, 后续又暴露出实际电池寿命短、安全性能差等问题，后来的研究将这一罪恶矛头指向“锂枝晶”的生成。充电过程中，锂电极表面不平造成不均匀沉积，导致树枝状锂晶体在负极生成，当枝晶生长到一定程度折断后造成锂的不可逆，降低了电池充放电实际容量。锂枝晶也有可能刺穿正负极间的隔膜，导致电池内部发生短路。
“如何解决锂枝晶问题”事关锂二次电池的安全应用，研究人员想到多种方式尝试解决。比较典型的解决想法有以下几种：（1）用锂合金代替锂电极；（2）寻新的电解液，以此改变电极与电解质界面特性；（3）加入添加剂，使锂枝晶溶解在电解液中；（4）利用机械加工手段改变电极表面物理性质。80年代末期，Moli能源公司研发出Li/Mo2锂金属二次电池，诞生出第一块商品化锂二次电池。然而，锂金属二次电池仍然没有从根本上解决安全问题，锂金属二次电池研发陷入停顿局面。
1.3锂离子电池（1980-1990）
鉴于各种改良方案均为奏效，研究人员最终选择用嵌入化合物代替金属锂，这种电池的创新性地用嵌入化合物充当电池两极，在充放电循环过程中，锂离子在正负极之间来回“嵌入”和“脱嵌”，因此
得名“摇椅式电池”。但是要实现这一创造性的设计，需要到合适的嵌锂正负极材料以及可以在负极表面形成稳定界面的电解液。用另一种嵌入化合物代替金属锂，电极电势势必上升，为了补偿负极电压升高造成的电压损失，正极材料的电压就需足够高。
研究人员花费了10年时间才让“摇椅式”的概念设计成为现实。70年代末，贝尔实验室发现氧化物代替二硫化物作为正极材料可以获得更大容量以及更高电压。Li x CoO2首先成为商业锂离子电池的正极材料；高比容量、低成本的LixNiO2随后也得到应用；尖晶石材料LiMn2O4 具有成本低廉、热稳定性高、耐过充性能好、高操作电压“四大特性”，但其高温下较差的循环性能一定程度上阻碍了它的应用，多年以来针对它的改性研究未曾间断，改性后的LiMn2 O4 作为正极材料已经成功进入电动汽车市场。
在寻低电压的负极嵌入化合物时，锂石墨嵌入化合物Li-GIC 的合成让研究人员看到了希望，再到含有复杂锂盐的惰性有机电解质（如LiPF6,LiBF4等）后，“摇椅式电池”终于扫清了创新设计的障碍。1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池。
1.4锂聚合物电池(1978—1999)
研究人员在改善锂电池安全性问题的过程中，除了抛弃金属锂电极的方法之外，离子导电聚合物电解质取代液体电解质也成为一种选择。按照应用不同聚合物电解质分为：固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。1978年, Armand首次将聚氧化乙烯作为锂电池电解质研究；1999年, 锂离子聚合物电池正式投入商业化生产。
2.锂离子电池充放电机理
锂离子电池是指以嵌锂化合物作为正/负极材料的电池，其具有工作电压高、比容量大、能量密度高、安全性好、循环寿命长、自放电率低等优点，现如今已经被广泛应用于现代数码产品中。
锂离子电池实际上是一种浓差电池。以石墨层负极为例：正极材料框架中存在Li+，并保持电荷平衡，充电时给正极施加电压，电子会向负极移动，此时正极不再稳定，Li+向负极移动，与碳形成C6Li x化合物；充电结束时Li+不再向负极移动，负极电压变高，C6Li x化合物不稳定，Li+重新回到正极框架中，此为放电过程。电池的电化学反应为：
正极反应：LiMeO2-xe===Li1-x MeO2+xLi+
负极反应：6C+ xLi++xe===C6Li x
电池反应：LiMeO2 +6C ===Li1-x MeO2+C6Li x
3.锂离子电池电极材料的发展
3.1锂离子电池正极材料
锂离子电池正极材料需要具备以下几点要求：（1）过渡金属离子提供电子，具有较高的氧化还原电位；（2）嵌锂化合物中锂可大量嵌入、嵌出；（3）嵌入、脱嵌过程中电极主体结构无体积变化；（4）电极材料具有良好的导电性；（5）化学稳定性好，不与电解质发生反应；（6）Li+在电极中扩散系数大，可快速充放电；（7）经济环保等。
下面简要介绍几种典型锂离子电池正极材料：
（1）层状岩盐结构的LiCoO2具有生产工艺简单、比能量高、循环
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