第58卷第5期 2021年5月
撳鈉电子技术
Micronanoelectronic Technology
Vol. 58 No. 5
M ay 2021
i材料与结构^
DOI：10. 13250/j. cnki. wndz. 2021. 05. 002
微米硅-石墨-碳负极的制备及在锂离子
董燕茹，孔国龙，张渝，马磊，魏良明
(上海交通大学电子信息与电气工程学院，上海 200240)
摘要：硅作为锂离子电池负极的理论比容量是商用碳材料的10倍以上，但是其在循环过程中的巨 大体积变化会导致电池负极粉化，形成不稳定的固体电解质界面（S E I)膜，从而阻碍硅负极材料 的实际应用。以价格低廉的微米硅作为原材料，石墨和聚丙烯腈作为碳源，采用球磨、液相包覆和 热解的方法，制备了微米硅-石墨-碳（S i-O C)复合材料。所制备的微米Si-G~C电极表现出优异 的循环稳定性能和倍率性能，在500 m A/g的电流密度下，循环100次后仍有1000 mA . h/g的高可逆比容量，容量保持率为67.75%。即使在l A/g的大电流密度下，其循环100次后，可逆 比容量也可达到873 m A . h/g。 关键词：锂离子电池；硅碳复合材料；微米硅；石墨；碳包覆
中图分类号：TM912 文献标识码： A 文章编号：1671-4776(2021) 05-0379-07
Preparation and Application of Micro Silicon-Graphite-Carbon
Anodes for Lithium-Ion Batteries
Dong Y anru，Kong G uolong，Zhang Y u，Ma Lei, Wei Liangming
(School o f Electronic Information and Electrical E n g in e e r in g，Shanghai Jiao Tong U n iv e r s ity,
Shanghai200240, C hina)
Abstract：The theoretical specific capacity of silicon as anodes for the lithium-ion batteries is more than 10 tim es that of commercial carbon materials for the lithium-ion batteries. H ow ever，its practical application is hindered by the huge volum e fluctuation of silicon during the cycle, which leads to the crushing of the battery anodes and the instability of the solid electrolyte interphase (SEI) film. T he micro silicon-graphite-carbon (S i-G-C) com posite was prepared by the methods of ball m illing, liquid phase coating and pyrolysis w ith low-cost micro-silicon as the raw m aterial，and graphite and polyacrylonitrile as the carbon source. The prepared micro Si-G-C electrode show s excellent cycling stability and rate performance. The reversible specific capacity can be up to 1000 m A • h/g after 100 cycles at a current density of 500 m A/g, and the capacity retention is 67. 75%. Even at a high current density of 1A/g，its reversible specific capacity of 873 mA • h/g can be obtained after 100 cycles.
收稿日期：2020-12-03
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51272155, 21875061, 21975066)
通倍作者：魏良明，E-mai丨：**************
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欲纳电子技术
K ey w o r d s：lith iu m-io n b a tte r y；silic o n-c a r b o n c o m p o site；m ic r o-silic o n；g r a p h ite；carbon coa tin g EEACC：8410
()引言
随着电子通信行业以及交通行业的发展，人们 在高能量密度和长寿命锂离子电池领域进行了大量 研究硅因为自然界中储量丰富、具有高达4 200 mA •h/g的理论比容量以及相对于锂的合适工作电势等优点成为了锂离子电池领域的研究热 点[3]。然而，硅负极与锂合金化过程中会产生巨大 的体积变化（>300%)，进而影响了电池的电化学 性能，造成不可逆的容量损失[3]。为了减缓锂离子 电池因硅体积膨胀而造成的电化学性能衰减，目前 改进的研究方向主要包括：①硅纳米结构的设计[4];②研发性能优异的电解质添加剂[5]和粘结 剂M;③硅基复合材料的制备，如结合导电聚合物[7]、金属[8]、金属氧化物[9]和各种碳材料等。其 中，将硅与循环稳定性优异、导电性良好且具有一 定缓冲体积变化的碳材料复合是研究的热点，这种 方法可解决硅体积巨大膨胀问题，还能提高整个电 极的电子电导率，其根据结构设计模型可以分为四 方面：核壳结构™、中空核壳结构["]、多孔结构[u]和嵌人结构[13]。然而，目前大部分硅碳复合 材料的研究都是基于纳米硅，虽然制备出的复合材 料性能良好，但是生产成本较高、
生产过程较为复 杂等缺点使其很难满足大规模工业生产的要求。
本文提出一种利用工业微米硅作为原材料，通 过简单的球磨、液相包覆和热解等方式为微米硅添 加碳层，制备出比容量较高且循环稳定性良好的硅 碳复合材料。在制备过程中，微米硅经球磨后尺寸 减小，可以缓解循环过程中产生的机械应力，而且 硅与石墨通过球磨的方式构成层叠状结构，作为支 撑硅的基质可以改善负极的电导率。此外，紧密包 覆在微米硅-石墨表面的聚丙烯腈热解碳，可以有 效地缓冲微米硅在循环过程中的体积变化。
1实验
1.1实验药品及实验设备
本文所使用的实验药品主要包括：微米硅(Si，直径约为10 ftm，纯度为99.9%，上海杳田新材料科技有限公司）、石墨（直径为125〜 180 pm，纯度为99.5%，上海麦克林生化科技有限公司）、聚丙烯腈（PA N，分子量为150 000, 上海麦克林生化科技有限公司）和N，N-二甲基 甲酰胺（DMF，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司）。
本文所使用的实验设备主要包括球磨机(QM-3SP2，南京南大天尊电子有限公司）和金 顿电炉（SLH100-80，上海升利测试仪器有限公司）。
1.2样品制备
1.2.1 微米硅-石墨-碳复合材料的制备
微米硅-石墨-碳复合材料的具体制备过程如图1所示。将280 g球磨珠、3. 5g石墨及3.5g微 米硅加人球磨罐后，在手套箱中放置约12 h，使 其充满氩气后密封取出，然后在500 r/m in的电机 转速下球磨48 h，即可获得微米硅-石墨复合材料，记为Si-G。将4g P A N加人DM F溶液中并搅 拌12h，配置质量分数为10%的PAN-DM F溶液。在上述PAN-D M F溶液中加人6 g的Si-G，搅拌 20 m in后超声3 h，使Si-G均匀分散在溶液中，之后将其滴人去离子水中定型，并用去离子水清洗 几遍后烘干。紧接着，将获得的微米硅-石墨-
P A N复合材料在氩气气氛下，以250 m in为升温 时间，从室温升温至700 °C煅烧2 h，等管式炉温 度降至室温后取出研磨备用，得到微米硅_石墨_碳复合材料，记为说-G-C。
图1SK>C复合材料的制备示意图
Fig. 1Schematic diagram of the preparation of the
Si-G-C composites
1.2.2 电极片制备
电极片的具体制备过程如图2所示。将活性材 料、导电炭黑和质量分数为2%的羧甲基纤维素钠 (CMC，溶剂为去离子水）水溶液按照6 : 2 : 2的质量比混合后搅拌10 h，之后用刮刀涂覆在铜片
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董燕茹等：微米硅-石墨-碳负极的制备及在锂离子电池中的应用
上，厚度为1()0 ^m。将铜片置于真空烘箱中，
60 °C烘干后裁成直径均为1.2 c m的小铜圆片，并
在110 °C下真空活化3 h。
1复合材料
粘结剂
|导电炭黑I-质置比
►[1刮涂法
干燥
•I涂覆浆料的铜片|
>钱片、称董<
»|铜岡片
n o°c
真空活化
图2电极片的制备示意图
Fig. 2 Schematic diagram of the preparation of
the electrode sheet
1.2.3电池组装
将制备好的电极片置于充满氩气并且水和氧的 体积分数均小于1x u r6的手套箱中，按照图3所 示的电池模型，以从下至上的顺序进行扣式电池装 配工作。在本组装实验中，对电极为锂片，采用溶 有L iP F，的碳酸酯溶液作为硅碳电解液（添加剂为 质量分数10%的氟代碳酸乙烯酯（F E C))，隔膜 为玻璃纤维。电池组装完成后，放置超过20 h后 进行性能测试。
负极壳
镍片
锂片
隔膜
电极片
正极壳
图3 CR2016型半电池结构示意图
Fig. 3 Schematic diagram of CR2016 half-cell structure
1.3表征与电化学测试
1.3.1 形貌表征
使用德国Carl Z e is s公司型号为U ltr a55的扫 描电子显微镜（SEM)对样品形貌进行表征，加 速电压为15〜20 k V。
1.3.2 电化学性能测试
采用武汉市蓝电电子股份有限公司型号为C T2001A的电池测试仪对样品进行恒流测试及倍率测试，其中电压测试范围为〇.()1〜1.2 V。采用 上海辰华仪器有限公司型号为CHI760E的电化学 工作站对样品进行循环伏安测试和电化学阻抗谱(EIS)测试。
2结果与讨论
2. 1样品形貌与结构
微米硅、石墨、Si-G和Si-G-C材料的SEM 测试结果分别如图4 (a)〜（e)所示，Si-G~C材 料放大倍数为
3 0()(>时的SE M图对应的元素分布测试结果如图4 (f)〜（h)所示。对于未处理的 微米硅和石墨，分别如图4 (a)和图4 (b)所示，微米硅的平均尺寸约为U>pm，石墨的平均尺寸约 为150 pm。将微米硅与石墨进行混合球磨之后，微米硅与石墨的尺寸均有所减小，微米硅的尺寸减 小到0. 5〜6 pm，而石墨的尺寸减小到10 p m以
(a)微米硅放大倍数为（b)石墨放大倍数为
5 000时的5£1\1图200时的SEM图
(c) Si-G放大倍数为5 000
时的SEM图
(e) Si-G-C放大倍数为3 000
时的SEM图
10 pm
(g) Si-G-C的C元素分布图
((〇5丨-(^(：放大倍数为5 000
时的SEM图
(f) Si-G^C 的 Si
元素分布图
(h)Si-G^C的N元素分布图
图4微米硅、石墨、Si-G和S i-O C的SEM图
以及Si-G~C的元素分布图
Fig. 4 SEM images of micro-Si, graphite, Si-G and Si-G-C, and distribution images of elements in Si-G-C
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下，两者分布均匀并且部分硅颗粒嵌人到了石墨层 中，如图4 (c)所示。对比图4 (d)、图4 (e)与 图4 (c)可以发现，Si-G-C中的颗粒表面有不规则絮状材料包覆。而在图4 (h)所示的Si-G-C复 合材料的元素分布测试结果中，N元素的分布均匀，并且结合图4 (d)、图4 (e)与图4 (c)中材 料的表面变化可知，经过液相包覆PA N，并对 P A N进行髙温热解之后，Si-G材料表面均勻包覆上一层碳层。
2.2电化学性能测试
将微米硅、Si-G和Si-G-C电极组装纽扣电池后进行电化学性能测试，其中活性物质质量按照复 合材料的总质量进行计算。充放电性能测试分别在 200与500 m A/g的电流密度下进行，结果分别如 图5和表1所示。在200 m A/g的电流密度下，微 米硅电极随着充放电循环的进行，容量迅速衰减。相比较而言，Si-G电极的容量保持率及稳定比容量都有较为明显的提升，这是由于微米硅颗粒经球 磨后尺寸减小，并且石墨与微米硅形成夹层结构的 缘故，这种结构可以有效缓解微米硅在循环过程中
(a)微米硅、Si-G和Si-G*C电极在200 mA/g
电流密度下的循环性能
(b)微米硅、Si-G和Si-G*C电极在500 mA/g
电流密度下的循环性能
图5微米硅、Si-G和Si-G~C电极的循环性能
Fig. 5 Cycling performances of the micro-Si»Si-G and
Si-G-C electrodes 的机械应力，并且提高微米硅的导电性[w]。此外，Si-G-C电极的首次放电比容量较低，仅为1 678 mA •h/g，但是经过100次循环后，比容量 为893 mA ^h/g，相较于第2次循环而言，容量 保持率为64. 98%，循环性能进一步得到优化，这 是由于P A N热解碳很好地包覆在了 Si-G电极的表 面，有效地缓冲了微米硅的体积变化，同时还为微 米硅与电解质之间提供了阻挡层，而N元素的掺 杂也有助于电子在导带中的传输U5]。
表1微米硅、Si-G、Si-G~C电极在2(X)和500 mA/g 电流密度下的循环性能
Table 1Cycling performances of the micro-Si, Si-G and Si-G-C electrodes at 2(X) and 5(X) m A/g current densities
电极
电流
密度/
(mA • g 1)
放电比容量AmA_
首次第2次
循环循环
*h • g 1)
第100次
循环
容量保持率(相较于
第2次循环放电比
容量)/%
200 3 076 2 64930211.39 Si
500 2 780 2 246144 6. 41
200 2 052171174343.42
Si-G
5001812154158938.22
2001678137489364. 98
Si-G-C
50017431476100067.75
电流密度为500 mA/g时，三种电极的循环趋 势与电流密度为200 mA/g时的类似。微米硅及 Si-G电极的循环稳定性和首次循环放电比容量相较于200 mA/g电流密度时的均有所下降。而 Si-O C电极的第1次、第2次和第100次循环放电 比容量分别为1 743、1 476和1 000 mA •h/g，相 较于第2次循环而言，容量保持率为67. 75%，循 环稳定性比20() mA/g电流密度时的有所提高，并 且首次放电循环比容量没有太大变化。两组不同电 流密度的恒电流充放电循环数据表明，Si-G-C电极的循环稳定性以及可逆比容量相较于微米硅电极 而言，均有显著提升。
为研究Si-G-C电极在大电流时的循环稳定性能，在电流密度为1A/g下对其进行恒电流充放电测试，并设置微米硅作为空白对照，结果如图6 所示。从图中明显可以看出，微米硅电极在前20次循环过程中迅速衰减，循环5()次后，比容量 衰减了 90%，而Si-G-C电极即使在大电流密度
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2
董燕茹等：微米硅-石墨-碳负极的制备及在锂离子电池中的应用
下，首次放电循环时放电比容量也达到了
1 663 mA •h/g，并且经过100次循环后，比容量 还可以达到873 mA .h/g，容量保持率为63. 58% (相较于第2次循环时1 373 mA •h/g的比容量），证明了该电极即使在大电流放电情况下仍具有优异 的电化学性能。与微米硅电极相比，Si-G-C电极 具有良好的循环稳定性与其结构有关，正如其图4 中SEM测试结果所示，微米硅处于石墨夹层之间，而外壳增加的碳层又能够承受一定的机械应力，使硅电极材料即使在大电流放电情况下依然可 以保持良好的稳定性。
4 000
3 200
2 400
|1600
c a
〇
800
E
S1
I
|1
t
C/2
400
200
)mA/g500 n
■
2 000 mA/g
■■麵 _____
<200 mA/g
mA/g 100 mA/g
1800
5 10 15 20 25 30 35
Cycle number
(a)微米硅电极的倍率性能
从▲▲
200 mA/g 1〇
)mA/g- 500 mA/g
▲▲▲▲為.
)mA/g 200 mA/g
2 000 mA/g l〇〇n
Fig. 7
0 5 10 15 20 25 30 35
Cycle number
(b) Si-G-C电极的倍率性能
图7微米硅和Si-G~C电极的倍率性能
Rate performances of micro-Si and Si-G-C electrodes
图6微米硅和S i-O C电极在1A/g电流密度下的循环性能 Fig. 6 Cycling performances of micro-Si and Si-G-C electrodes at 1A/g current density
为了进一步探究s k>c电极的倍率性能，依 次在100、200、500、1000、2 000、200 和 100 mA/g条件下对电池进行充放电测试，每个电 流密度条件下循环5次，并设置微米硅电极作为对 照组，结果如图7所示。从图中可以明显发现，微 米硅电极在不同电流密度下的循环性能较差，因此 虽然其在大电流密度（2 000 mA/g)切换到小电 流密度放电的过程中，比容量有所提高，但是由于 前面循环过程中比容量衰减过快，比容量恢复不到 原来的水平，相比较而言，Si-G-C电极在电流转换过程中的比容量恢复能力更好。此外，与微米硅 电极相比，Si-G-C电极在不同电流密度下比容量差距较小，这种现象在前述充放电循环曲线中也有 所体现，可见Si-G-C电极具有良好的循环可逆性和倍率性能，这与Si-O C电极的结构有关，即硅 分布在石墨夹层中，且碳层包覆在外壳，可以为硅 负极材料在大电流和小电流的转换过程中提供支撑，防止其从电极片上脱落。
图8(a)〜（c)分别为微米硅、Si-G与Si-G-C 电极在第1次、第3次和第5次扫描时的循环伏安 曲线。微米硅电极第1次扫描时，在0.33和0.50 V附近出现两个氧化峰，在（）V附近出现一个还原峰，前者为非晶锂硅合金的脱锂特征峰，后 者则为晶体硅转换为非晶锂硅合金的嵌锂特征峰。而在随后的扫描中，两个氧化峰的强度有所增加，并且在0.19 V附近还出现一个新的还原峰，说明 残留的少量结晶S i在反复锂化和脱锂过程中转化为了非晶相[16]。对于Si-G和Si-O C电极而言，其 在首次扫描过程中，氧化还原峰的位置与微米硅电 极类似，但是分别在〇. 12和0. 18 V、0. 12和 〇. 17 V附近出现了两个氧化峰，这是由石墨及热解 碳的脱锂过程[17]导致的，与SEM测试结果吻合。图8 (d)分别为微米硅、Si-G与Si-O C电极
在200 mA/g的电流密度下首次循环和第100次循环时 的充放电曲线（充放电电压为0.01〜1.2 V)。微米 硅电极首次循环的放电曲线中，在0.7〜1.2 V内，电压急剧下降，在0.1〜0.7 V出现的放电倾斜平台与L L S相的脱锂过程有关，因此石墨、热解碳 的添加使Si-O C与Si-G电极的倾斜平台斜率有所变 化n7]，而在0.1 V以下位置出现了一个非常长而平
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