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Ｎｏ．１１
综述
收稿日期：２０１１－０６－２３
作者简介：罗建志（１９８３—），男，河南省人，助理工程师，主要研究方向为高纯电子气体的开发。
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罗建志，王少波，杨献奎
（中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸056027）
摘要：以ＴＦＳＩ－为基的锂离子电解液的应用，明显改善了锂离子电池的能量密度、循环寿命和安全性
能。介绍了ＬｉＴＦＳＩ锂盐的物理特性、对集流体的腐蚀、ＳＥＩ膜的形成及对锂盐的修饰等性质，系统阐述了有机溶剂、室温离子液体及聚合物电解质等以ＴＦＳＩ－为基不同类型的锂离子电解液，比较了不同类型电解液的优缺点，并指出了目前存在的问题及今后研究的发展方向。 关键词：ＬｉＴＦＳＩ；锂离子电池；电解液中图分类号：ＴＭ９１２
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１１）１１－１４４４－０３
Development of lithium-ion battery electrolyte based on TFSI －
LUO Jian-zhi,WANG Shao-bo,YANG Xian-kui
（The 718Research Institute of CSIC,Handan Hebei 056027,China ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｉｔｈｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｂａｓｅｄｏｎＴＦＳＩ－，ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗａｓ
ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙ，ｃｙｃｌｅｌｉｆｅａｎｄｓａｆｅｔｙ．ＴｈｅｎａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｓａｌｔＬｉＴＦＳＩｗａｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄｓｕｃｈａｓｐｈｙｓｉｃａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｔｈｅｃｏｌｌｅｃｔｏｒ，ＳＥＩｆｉｌｍｆｏｒｍａｔｉｏｎ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｓａｌｔ，ａｎｄｓｏｏｎ．Ａｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｒｅｖｉｅｗａｂｏｕｔｓｅｖｅｒａｌｔｙｐｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｂａｓｅｄｏｎＴＦＳＩ－ｗａｓｇｉｖｅｎｏｎｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｆｏｒｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔ，ｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ．Ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｈｅｓｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＬｉＴＦＳＩ；ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ目前对锂离子电池的研究主要集中在正极和负极材料的开发和改性上，而电解液的研究所占的比例则相对较少，但是电解液一直是一个重要的因素影响着电池的容量，安全性能和循环寿命，制约着锂离子电池的发展和应用。传统商业化的以碳酸酯类、醚类和砜类为溶剂的有机电解液，存在易挥发、易燃、易
分解等安全隐患，在正极材料充电电压较高时易分解，而且常用的锂盐LiPF 6对水非常敏感，分解出的HF 与Li +反应，生成不导电的LiF ，影响电池的循环性能[1]。离子液体具有安全性能好；蒸汽压低，不挥发不可燃；稳定性好，电化学窗口宽等突出的优势，作为锂离子电池新型电解液具有广阔的应用前景。
二（三氟甲基磺酰）亚胺阴离子[N(CF 3SO 2)2－，简称TF-SI －]，由于氟取代基对负电荷的强离域作用减弱了TFSI －离子与阳离子的氢键作用，因而具有低粘度、低熔点、高导电性等优点，成为被广泛研究的离子液体的阴离子[1]。本文主要就以TFSI －为基的锂盐电解液作详细介绍。
１ＬｉＴＦＳＩ锂盐的性质
１．１物理特性
LiTFSI 的熔点为236～237℃，热稳定性好，温度达到
360℃才分解，具有高的电化学稳定性（稳定电压约为5.0V ）和电导率，成为有机锂盐的研究热点
[2]
。LiTFSI 性质与
LiCF 3SO 3（LiTF ）近似，但离解度更高，其电解液电导率远大于LiTF ，同时TFSI －的导电性也比PF 6－要好。一般来说离子半径越大的锂盐，离子缔合越少，LiTFSI 在稀溶液中的缔合常数小于LiPF 6，
和LiAsF 6相近。Hayamizu 等[3]测定了LTFSI 在不同有机溶剂中的自扩散系数，发现Li +的溶剂化数为2，而阴离子则不发生溶剂化作用。Saito [4]等人通过计算模拟出在咪唑离子液体中Li +以Li(TFSI)32－形式存在更稳定。Aihara [5]研究了不同锂盐在BL 中的自扩散系数，表明锂盐的电导率主要由阴离子决定，其离解度的顺序为LiPF 6≈LTFSI ≈LiBOB ≈LiN(SO 2C 2F 5)2（LiBETI ）＞LiBF 4＞LiTF 。锂盐的热分解是决定电池安全性能的重要因素，分解产生的热量越少，安全性能越好，在以PC 或EC+PC 组成的电解液中，不同锂盐电解液分解产生的热量顺序为LiN(SO 2CF 3)(SO 2C 4F 9)≈LiTF ＜LiTFSI ＜LiBF 4≈LiPF 6＜LiClO 4，表明有机锂盐的安全性能要好于无机锂盐[6]。
１．２对集流体的腐蚀
LiTFSI 有一个很重要的缺点就是对Al 集流体的腐蚀，这主要是由于TFSI －易吸附在Al 箔表面，从而吸附阳离子Li +形成LiF ，使其钝化膜多孔疏松，而且Al +会将磺酰基还原为S 2－，自身被氧化成Al 3+，从而导致集流体的严重腐蚀。在PC
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基电解液中对锂3.8V 时便开始腐蚀，在1mol/L LiTF-SI/EC+DMC(1∶1)中的腐蚀电位为4.0V 。减少Al 的腐蚀的主要方法有：加入使铝钝化的含氟锂盐、在TFSI －侧链引入官能团降低反应活性，加入添加剂等来提高其腐蚀电位[1,7]，从而使LiTFSI 的应用更加广泛。加入含氟锂盐LiPF 6时F －
与Al
生成AlF 3保护膜，使腐蚀电位从3.5V ，提高到4.2V [8]。当改变TFSI －的侧链结构即使用LiN (SO 2C 2F 5)2或LiN(SO 2C 4F 9)(SO 2CF 3)（LiTNSI ）时，电压分别为4.5、4.8V 也不腐蚀集流体[9]
。Masayuki Morita 等人的研究也证明了在不同的有机电
解液中Al 的腐蚀情况不同，在GBL+DMC 中电解液的产生的腐蚀点少于EC+DMC ，且醚类溶剂THF 及DMC 等要比EC 更有效的防腐
[8]
。而使用咪唑类离子液体也可以解决Al
的腐蚀，主要是因为离子液体电解液在Al 集流体表面形成了一层胺类钝化膜，Al-TFSI 在EC+DMC 电解液中溶解，而在室温离子液体里却不溶解[10]。
１．３ＳＥＩ膜的形成
SEI 膜的主要成分就是锂盐与电解质的分解产物，主要有Li 2CO 3、
ROCO 2Li 、LiF 、LiCl 、Li 2S 及Li 2O 等，对保护电极提高循环稳定性具有重要作用。对于正极反应主要是电解液的氧化性，当锂盐比较活泼时，在正极优先发生还原，成为界面保护膜的主要成分，限制了锂盐的继续还原，改善循环性能，主要反应为[11]：
LiTFSI+4e －+4Li +→Li 3N+2CF 3SO 2Li 2CF 3SO 2Li+n e －+n Li +→LiS 2O 4+C 2F x Li y +LiF
LiS 2O 4+6e －+6Li +→2Li 2S+4Li 2O
LiTFSI 应用于MCMBs(介稳相球状碳)负极时，电极和电解液的界面形成稳定的SEI 膜，使其在循环中除
第一周外均保持最高容量，被认为是高度石墨化负极最具吸引力的锂盐。以锂为负极时，LiTFSI/PC 电解液在锂表面的沉积除了最内层的Li 2O 之外，
外层也产生Li 2CO 3、LiOH 和LiF [12]。为了改善SEI 膜的性能，常在电解液中添加VC 、EC 、PC 等成膜添加剂，在咪唑类离子液体LiTFSI/EMITFSI 中添加VC 、EC 时，Li +不再与TFSI -的磺酰基团作用，而是与碳酸酯中的碳氧双键作用，进一步完善离子液体的物理化学性质。咪唑阳离子上氰基的引入可以产生含氰基的SEI 膜，增强钝化效果，抑制电极的溶解。
１．４锂盐的修饰
在TFSI －
中引入吸电子基团，增大阴离子体积，使电荷离
域程度提高，阴阳离子缔合程度降低，可以在不同程度上提高锂盐的性能。主要方法是改变TFSI －中的一个或两个SO 2CF 3基团，或者只对基团上的CF 3或SO 2进行修饰从而制备出多种新型的亚胺盐，这一系列的锂盐具有以下特点：
（1）溶解性和热稳定性高，如LiBETI 的分解温度大于350℃，在PC 、DME 中的溶解度大于2mol/L ；
（2）高的电导率和电化学稳定性，Lino Conte [13]等人研究了不同的新型亚胺锂盐在有机溶剂中的电导率，LiN[SO 2-(CF 2)3SO 2]2在EC+DEC(1∶1)中的电导率是LiTF 的三倍，高于LiTFSI ；
（3）对铝的腐蚀性小[9]，在PC 电解液中LiBETI 和LiTN-SI 的腐蚀速率明显降低，与LiPF 6接近。这些新型的亚胺锂盐的诸多优点使其应用成为可能。
２ＬｉＴＦＳＩ为锂盐的电解液的研究
２．１有机溶剂电解液
常用的醚类和酯类混合溶剂是综合分子极性，黏度和介电常数等各方面因素取长补短，这样的有机溶剂黏度低，离子电导率高，与电极相容性较好。Brouillette Dany [14]等人计算了25℃下不同浓度LiTFSI 的非质子有机电解液的电导率及黏度，溶剂不同，电导率随浓度的变化趋势也不同。在同一种材料中，电解液组成不同容量也会有很大的差别。在1mol/L LiTFSI/PC+EC 电解液中合成石墨的第一次不可逆比容量为1087mAh/g ，而在1mol/L LiTFSI/EC+DEC 中仅为108mAh/g 。在锂硫电池的研究中，相同的溶剂锂盐不同，电池的循环性能也有差别。在Seok Kim 等人的研究[15]表明锂硫电池在基于DME-DOX 的电解液中，使用锂盐LiTFSI 时循环性能要优于常见的LiPF 6和LiTF ，
循环50周之后，比容量分别为773mAh/g （LiTFSI ）＞731mAh/g （LiBETI ）＞622mAh/g （LiPF 6）＞556mAh/g （LiTF ），这也与对电极金属锂表面在不同锂盐的电解液中沉积形态有关[12]。
２．２以ＴＦＳＩ－为阴离子室温离子液体电解液
室温离子液体与传统的有机液体电解质相比有诸多优势，其液程宽（在300℃左右），熔点低（可达－96℃），零蒸汽压，无污染，在LiCoO 2、LiMn 2O 4、Li/S 以及石墨负极等电池中均有研究。Garcia [16]以Li 4Ti 5O 12为对电极，比较了LiCoO 2正极材料分别在不同电解液的电化学性质，发现在1mol/L LiTFSI/EMI-TFSI 电解液中的循环稳定性和容量均最高，200次循环后，容量损失小于10%，明显优于LiBF 4/EMI-BF 4和LiTFSI/EC+DMC 电解液的性能。
但离子液体也具有价格高，粘度大，比常用的有机溶剂高1~2个数量级，电池的倍率性能不好等缺点，因此降低黏度，提高锂离子迁移率，解决相容性问题成为研究的热点。向0.3mol/L 的LiTFSI/PP13TFSI 电解液中加入加入20%的具有低粘度和低熔点的DEC 可以使提高LiCoO 2/Li 电池的倍率和低温性能[17]。Shin [18]等通过在LiTFSI/PEGDME 中引入PYR-14TFSI ，得到的新型电解液黏度降低，热稳定性和电导率均有很大提高，29℃时电导率可达4.2×10－3S/cm ，应用于锂硫电池时，在0.054mA/cm 2的电流密度下首次放电比容量达1300mAh/g 。
２．３聚合物电解质
聚合物电解质主要是由聚合物和盐构成的一类新型离子导体，质量轻，可塑性好，可以形成高表面积薄膜，与电极间接触充分，保证高的比能量和循环寿命，低温性能良好，降低与电极的反应活性，避免了
电解液泄露易于小型化，其柔顺性可以承受内压降，成为近20年来研究的热点[1]。
聚合物主要有聚氧化乙烯（PEO ）、PPO 、PAN 、PVdF 、PVdF-HFP 等，锂盐阴离子的选择对电解质的形成和性质也起
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着重要作用，体积大离解能低的阴离子其锂盐晶格能低，易于PEO 等形成聚合物电解质。LiTFSI 与PEO 形成的复合物具有高的离子电导率，当锂盐的浓度较低时，流动的TFSI -起到增塑剂的作用，降低结晶度和熔点。与LiTFSI 类似的锂盐如LiSETI 、LiTFSM 负电荷离域程度大，稳定性好，晶格能低，较为柔顺的阴离子链同样可以起到增塑作用。Alasdair M.Christle
[19]
等人则为了提高PEO 6∶LiAsF 6的电导率则向其中
引入TFSI －形成PEO 6∶(LiAsF 6)1－x (LiTFSI)x （0≤x ≤1），在
x ≈0.05时玻化转变温度T g 要明显低于x 更高时的T g ，但x 增大时，无定形态明显改变，这可以解释为，当x ≈0.05时，TFSI 被包在PEO 6∶LiAsF 6中，当x 增大时晶态的PEO 6∶(LiAsF 6)0.95(LiTFSI)0.05和液态的PEO 6∶LiTFSI 两相共存，这时电导率的提高主要是由于液相比例的增加，因此这种等量掺杂也被认为是一种很好的提高电导率的方法。在热塑性聚氨酯（TPU ）为基的聚合物电解质中[20]，电导率的顺序为LiCl ＜LiClO 4＜LiTFSI ，热稳定顺序则为LiCl ＞LiClO 4＞LiTFSI ，主要是由于离域性较强的TFSI 基团易于与Li +离解，带电离子增多。Li +与TPU 的软部相互作用增强，使TPU 的键强减弱，分解温度降低。
虽然PEO 是聚合物中最好的锂盐溶剂，但熔点较低（68℃）易结晶，导致其电导率仅为10－8S/cm 左右，为了降低聚合物的玻璃化转变温度，一般通过改性，破坏PEO 的规整度来达到目的，如合成嵌段共聚物、接枝共聚物、化学交联聚合物等。
对聚合物电解质进行改性，除了对聚合物分子本身进行优化改性之外，还可以通过合成复合聚合物，加入有机改性的无机粒子，加入离子液体或有机溶剂合成多孔性的凝胶聚合物电解质等，大量的研究结果使得聚合物电解质的应用前景更加光明。
３结语
LiTFSI 作为亚胺锂盐的代表，在离子液体和聚合物电解质的中的优势凸显，在新型锂硫等电池体系均有很好的前途，为开发新的锂离子电池电解液，提高电池比能量和循环寿命，以及安全稳定性提供了可行性。但是这一类锂盐的合成比较困难成本较高，制约着它的使用，若能改善其合成路径，降低成本，使其适用于大规模生产，亚胺锂盐作为新型的绿电解质体系在电动汽车和大型储备电源等方面的应用前景将会更加广阔。
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