连王亮1, 2 马华培1 李法强1 诸葛芹1
(1 中国科学院青海盐湖研究所 西宁 810008；2
中国科学院研究生院 北京 100039) 摘 要 十年来的研究并没有对LiFePO 4的电化学反应机理形成准确一致的认识。复合阴离子(PO 4)3-的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。然而， LiFePO 4的晶体结构却限制了其电导性与锂离子扩散性能，从而使材料的电化学性能下降。本文主要考虑充放电机理，相态转变，离子掺杂，锂离子扩散，电导，电解液，充放电动力学等因素的影响，从理论与实验角度综述了关于LiFePO 4的电化学反应机理的研究进展。 关键词 LiFePO 4 机理 影响因素 正极材料 锂离子电池
The Structure and Electrochemical Mechanism of LiFePO 4 as Cathode of Lithium Ion
Battery
Wang Lianliang 1, 2, Ma Peihua 1, Li Faqiang 1, Zhu Geqin 1
(1 Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Science, Xining 810008;
2 Graduate School of Chinese Academy of Science, Beijing 100039)
Abstract The electrochemical mechanism of LiFePO 4 as cathode material for lithium ion batteries during charging and discharging is still under debate after ten years of research. The use of polyanion, (PO 4)3-, makes it possible for iron-based compound to be one of the potential promising cathode material for lithium ion batteries. However, the interior structure of LiFePO 4 determines the diffusion of electrons and lithium ions, and therefore deteriorate its electrochemical performance. From theoretical part and the aspect of practices of experiment, inner reactions during the processes of charging/discharging, phases transition, ion-doping, diffusion of lithium ions, conductivity, interactions between cathode material and electrolytes and the electrochemical kinetic of LiFePO 4 based lithium ion batteries are described in this paper.
Key words LiFePO 4, Mechanism, Factors, Cathode material, Lithium ion battery
自从1997年Padhi 等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO 4以来, LiFePO 4 已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。相对于其它锂离子电池正极备选材料，LiFePO 4具有自身的优点：
1) 相对较高的理论容量，170mAhg -1，2) 平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全,
3) 电极反应的可逆性，4) 良好的化学稳定性与热稳定性，5) 廉价且易于制备，6) 无污染和7) 处理与操作时更为安全[1, 2]。但是，多数的文献认为其极低的电子导电率与离子扩散速率[1, 3, 4]阻碍了它在商业化中的应用。然而，十年来的研究并没有解决一个最根本的问题，如何准确认识LiFePO 4作为锂离子电池正极材料时的电化学机理。在高倍率放电时，容量明显下降，然后进行低倍率充放电，容量又会恢复，容量的损失显然受到离子扩散的限制。根据恒电流间歇滴定法与阻抗谱对锂离子扩散系数的理论计算与研究[5]，锂离子的脱嵌过程是发生一级相变的局部规整(topotactic) 固态反应。锂离子扩散系数随Li x FePO 4中x 的变化而从 1.8 × 10-14（x =1）变化为 2 × 10-16 cm 2 s -1(x =0)。Poul 等[6]根据LiFePO 4/FePO 4体系保持锂离子脱/嵌的能力与对应的电压感应制得了稳定的锂离子电压感应器。 青海省重点科技攻关项目（2006－G －168）资助
2007-04-12收稿，2007-08-02接受
Sauvage等[7]制备并研究了二维尺度电极（如薄膜电极）对电化学活性的影响。Lemos等[8]认为，传统的两相反应机理并不可靠，充放电时，还应存在一无定形的微相态。本文浅析LiFePO4的结构并力图从不同角度和方面综述电化学反应机理的研究进展。
1 复合阴离子 (PO4)3-的应用
最初人们的焦点在LiFeO2的研究上[1, 9, 10], 然而，结果并不让人满意。因为在Li x FeO2化合物中，R Fe3+/R Li+ =0.88, 不符合层状化合物ABO2型半径比R B/R A<0.86的条件。而且，LiFeO2以氧作为阴离子，为其作为正极材料带来了一个问题：Fe4+/Fe3+氧化还原对的能级离Li极的费米能级过远，使电池工作电压过高，电解质不稳定。 Fe3+/Fe2+氧化还原对的能级离Li极的费米能级过近，电池工作电位太低，无法应用。然而，在复合阴离子(PO4)3-的LiFePO4结构中[1, 3, 11], P-O 共价健通过P-O-X 诱导效应降低了氧化还原电对的能量，Fe3+/Fe2+氧化还原对的工作电压低于锂极的费米能级约 3.5eV，因此，LiFePO4成为非常理想的锂离子电池正极材料。
2 LiFePO4 的结构[1, 12, 13, 14, 15]
LiFePO4晶体结构属Pmnb空间点（正交晶系，D2h16)，晶胞参数：a=0.6011(1)nm, b=1.0338(1) nm, c=0.4695(1) nm。每个晶胞含有4个LiFePO4单元（图1）。在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与 Li分别位于氧原子的八面体中心，形成变形的八面体。P原子位于氧原子的四
面体中心位置。 LiO6 八面体共边形成平行于[100]pmnb的LiO6链。锂离子在[100]pmnb 与[010]pmnb方向上性质相异[26]，这使得（001）面上产生显著的内应力，[010]（锂离子通道之间）方向的内应力远大于[100]（锂离子通道）方向的内应力。所以，[100]pmnb方向是最易于Li+离子扩散的通道。同时，这
种内应力对锂离子电池电化学性能产生直接影响：多次充放电循环后，颗粒表面可能会出现许多裂缝[32]。充放电时，单相LiFePO4转变为双相LiFePO4/FePO4，两相之间会出现尖锐的界面，界面平行于a-c面。沿着b轴的高强度内应力导致裂缝的出现。裂缝使得电极极化，也使得活性材料或导电添加剂与集流体的接触变弱，从而造成电池容量损失。
通过LiFePO4晶体结构可以看出，因为FeO6八面体被PO43-分离，降低了LiFePO4材料的导电性；氧原子三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的自由扩散。
图1 LiFePO4 的橄榄石型结构[12]
Fig1. the olivine structure of LiFePO4[12]
3 LiFePO
4 作为锂离子电池正极材料的电化学机理
3.1 两个模型
传统的观点认为，LiFePO4在电池中充放电时是两相反应机理：
充电： LiFePO4－x Li+－x e →x FePO4+(1-x)LiFePO4
放电： FePO4+ x e + x Li+→x LiFePO4+(1-x)FePO4
充电时，Li+从FeO6 层迁移出来，经过电解液进入负极，Fe2+被氧化成Fe3+，电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极，放电过程与之相反。
Andersson等[16]提到了两种经典的模型（图2）。一是辐射模型，认为锂离子脱/嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面的脱/嵌过程。充电时，两相界面不断向内核推进，外层的LiFePO4不断转变
为FePO4，锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以维持有效电流，但锂离子的扩散速率在一定条件下是常数，随着两相界面的缩小，锂离子的扩散量最终将不足以维持有效电流，这样，颗粒内核部分的LiFePO4将不能被充分利用，从而造成容量损失。
另一是马赛克模型，认为锂离子脱/嵌过程虽然是在LiFePO4/FePO4两相界面的脱/嵌过程，但是，锂离子的脱/嵌过程可以发生在颗粒的任一位置。充电时，FePO4区域在颗粒的不同点增大，区域边缘交叉接触，形成很多不能反应的死角，从而造成容量损失。放电时，逆反应过程进行，锂离子嵌入到FePO4相中，核心处没有嵌入锂离子的部分造成容量的损失。
也有的文献认为，两种理论模型是同时进行的。但是，“壳－核”模型被更多的研究者所接受，尽管对壳层与内核的具体物质仍然有争议。
基于这两种模型，我们可以得出这样的结论：锂离子与电荷的扩散动力学是整个电极材料实际应用的决定性因素。所以，多数文献中力求制得粒径小而分布均匀的颗粒（纳米尺度或微孔状），运用碳包覆（纳米碳膜）和离子掺杂等手段以改善导电性与锂离子的扩散。
图2 单个LiFePO4 颗粒中两种锂离子脱/嵌模型示意图。（a）辐射模型 （b）马赛克模型[16]
F ig2. Schematic representations of two possible models for lithium extraction/reinsertion into a signal particle of a LiFePO4. (a) radial model (b)
mosaic model[16]
3.2 在室温下充放电过程的相态转变
锂离子电池在充放电循环中具有良好的可逆性，这与锂离子脱/嵌后相态之间结构的相似性有关。
在充放电过程中，电池容量的衰减与相态的转变动力学有密切的关系。根据LiFePO4的结构，[100]pmnb 方向最有利于锂离子迁移，充放电过程中的两相界面沿着c轴移动。
3.2.1 LiFePO4 / FePO4 LiFePO4 / FePO4的比率随着电池充放电反应的进行不断变化（Li x FePO4
中x的数值不断变化）。Seung等[17] 描述了LiFePO4 与FePO4两相之间的相态变化过程（图3）。在图3中清晰的看到，随着锂离子的脱出，LiFePO4产生的衍射峰强度逐渐减弱（当δ>0.2时，Li1-δFePO4的衍射峰开始消失），FePO4产生的衍射峰的强度逐渐增大。反之随着锂离子的嵌入，FePO4产生的衍射峰的强度逐渐减小，LiFePO4产生的衍射峰的强度逐渐增大。
图3 充放电过程中，Li1-δFePO4/c 不同锂离子组成的化合物的衍射示意图。（a）充电 （b）放电[17] Fig.3 In situ XRD patterns of the Li1-δFePO4/c composite as a function of the Li contents during the first (a) charge and (b) discharge[17] 3.2.2 Li x FePO4/ Li1-y FePO4Yamada等[18]认为，Li x FePO4在室温下是Fe3+/Fe2+混价中间相态LiαFePO4/ Li1-βFePO4的混合物。α与β分别代表充放电过程中载流子密度（carrier density）与跳跃几率（hopping probability）。利用粉末中子衍射得知，α与β的最佳值是0.05与0.11。研究者认为，离子掺杂、温度、过渡金属、颗粒粒径大小、过电势时的非平衡态等因素都会影响α与β的值，并且，通过增大α与β的值将会提高在室温下充放电过程中电极反应的动力学性能。
3.3 温度与相态分布
Delacourt 等 [13]在实验中发现，在450°C时，存在Li x FePO4固态溶液，而在室温下存在两个亚稳相：Li0.75FePO4与Li0.5FePO4。他们成功的绘制了温度－相态曲线分布图（图4）。
当温度超过大约500 °C时，Li x FePO4开始分解成非橄榄石型的化合物，这些磷酸盐或磷化物组成和含量取决于x的数值。在大约400°C 与 500°C 之间，只存在Li x FePO4固态溶液。降温比升温时的变化复杂得多。降温时的混合物组成取决于x值与热过程。当降温时，Li x FePO4首先分解成两种非橄榄石型的混合物，他们的组成取决于温度与x的初始值。当温度低于140±20°C 时，两相体系变为更加复杂
图4 Li x FePO4(0≤x≤1)的温度－相态分布曲线图 (a )升温 (b) 降温[13]
Fig4 phase distribution diagrams of Li x FePO4 (0≤x≤1) established from temperature-controlled XRD data (a) heating (b) cooling[13]
的体系，其中，LiFePO4 与 FePO4跟另外两种橄榄石型的化合物 Li x1FePO4与 Li x2FePO4共存于这一体系。将这一体系的混合物置于室温下老化，四相体系将逐渐转变为LiFePO4 与 FePO4两相体系。3.4 FePO4的不同结构[19, 20]
FePO4至少存在4种结构：LiFePO4被全部脱锂后，形成斜方晶系的FePO4；三斜晶系的FePO4具有类似石英的结构，所有的阳离子四面体配位；单斜晶体与斜方晶系的FePO4可以由相应的水合物制得。所有这些晶体形态的FePO4与无定形的FePO4都可以在加热时转变为三斜晶系的FePO4。从LiFePO4转变为FePO4的过程是缓慢且不完全的，当温度超过500°C时，完全转变。因此，在电池的工作环境下，正极材料是动力学稳定的。然而，在合成LiFePO4时，必须保证没有FePO4存在，如果其存在，在加热时，将会产生三斜晶系的FePO4，这会使材料表面在高温时产生一种没有电化学活性的玻璃相。
3.5 离子掺杂与电导
多数的科研小组采用通过离子掺杂的方式改善材料的导电性。Chung等[21]通过离子掺杂得到P型半导体的导电材料，电导率达到10-2Scm-1。然而，文献中报道的结果却非常不清晰[22]。一方面，基于在局域密度近似（LDA）与广义梯度近似（GGA）下的密度泛函理论（DFT），对LiFePO4的电子结构进行计算，结果是材料应具有金属或半导体材料的特征，导带与价带的宽度大约为0.3eV。这与实际检测到的低导电性不一致。另一方面，考虑到离子掺杂后电子轨道的交互作用与库仑相互作用，理论上得到改善的价带结构是可行的。通过对掺Mg或Cr的LiFePO4的DFT计算[23]，电子态的最大密度位于费米能级附近，这样便解释了掺杂后的材料具有金属导电性的原因。
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