(19)中华人民共和国国家知识产权局
| (12)发明专利说明书 | |
| (10)申请公布号 CN 103956450 A (43)申请公布日 2014.07.30 |
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(21)申请号 CN201410206564.0
(22)申请日 2014.05.16
(71)申请人 中国东方电气集团有限公司
地址 610036 四川省成都市金牛区蜀汉路333号
(72)发明人 黄兴兰 廖晓东 郑威 汤勇
(74)专利代理机构 成都天嘉专利事务所(普通合伙)
代理人 张吉
(51)Int.CI
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法，包括陶瓷涂层改性方法，及陶瓷锂电池隔膜。所述陶瓷保护层主要是由含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂接枝改性的陶瓷、粘合剂组成的混合物。接枝在脱水剂作用下并运用“接枝到”法完成，陶瓷的接枝率较高，改性后的陶瓷隔膜由于在常规PP隔膜表面引入了耐高温的高比表面积纳米陶瓷，极大地提高了隔膜的绝缘性及电解液浸润性，尤其是在高温130℃、150℃及180℃时体现了优异的高温热稳定性。该锂电池复合隔膜避免了常规隔膜的热收缩性，进而避免了热收缩引起的电池内部的热失控，从而提高了锂离子电池的安全可靠性。 | |
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法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种锂离子电池用复合隔膜，包括隔膜基材，其特征在于：在隔膜基材表面涂布有经阴离子表面活性剂改性的陶瓷保护层，所述的阴离子表面活性剂为含磺酸钠或羧酸钠基团的化合物，化合物的端基或侧链带有羟基或羧基。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用复合隔膜，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠（HMPS）、羟甲基磺酸钠、羟乙基磺酸钠或4-羟乙基哌嗪乙磺酸钠（HEPES-Na）中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用复合隔膜，其特征在于：所述的隔膜基材为聚烯烃隔膜，包括聚乙烯微孔膜（PE）、聚丙烯微孔膜（PP）及聚丙烯微孔膜/聚乙烯微孔膜/聚丙
烯微孔膜（PP/PE/PP）三层复合膜，其孔隙率为25～60%。
4.一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A．将端基或侧链带有羟基的磺酸钠或羧酸钠型阴离子表面活性剂，在脱水剂作用下接枝到陶瓷粉末表面得到改性陶瓷粉末；并对改性陶瓷粉末进行洗涤；
B．将洗涤后的改性陶瓷粉末、粘合剂与溶剂按6∶1-3∶5-35的重量比混合，然后搅拌或球磨4～24 h，得陶瓷涂覆浆料；
C．将所述陶瓷浆料涂覆在隔膜基材表面，真空干燥，其干燥温度为85～160 ℃，干燥时间为30-90分钟，得所述复合锂电池隔膜；
其中，所述端基或侧链带有羟基的含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂在脱水剂的作用下接枝到陶瓷粉末表面的方法为：将端基或侧链带有羟基的含磺酸钠或羧酸钠基团的阴离子表面活性剂与脱水剂溶解在醇类溶剂中，然后加入陶瓷粉末，在氮气气氛中水浴加热回流4～6小时，进行接枝反应。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述脱水剂为 N，N-二环己基碳二亚胺(DCC)、N，N- 二异丙基碳二亚胺(DIC)、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、苯并三氮唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐(BOP)、 2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N,N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述的粘合剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸丁酯，聚丙烯酸乙酯、聚苯乙烯磺酸锂、聚丙烯酸锂、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、羧乙基纤维素以及聚偏氟乙烯（PVDF）中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求6所述的一种锂离子电池用复合隔膜的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为水性粘合剂时，在涂覆浆料前，需对隔膜基材进行电晕、等离子体或辐照表面改性。
8.根据权利要求4所述的一种锂离子电池用复合隔膜及制备方法，其特征在于：所述步骤B中还可加入增塑剂，所述增塑剂为异丙醇、正丁醇、磷酸二乙酯、磷酸三丁酯、丁酸乙酯、丙
酸三丁酯、乙酸异丙酯、、乙基丁基酮或甲基戊基酮中的至少一种。
说 明 书
<p>技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及包含阴离子表面活性剂及通过接枝对陶瓷进行改性包覆，从而提高陶瓷的分散性和粘接性的一种方法。
背景技术
锂离子电池自商业化以来，由于其具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统，但是，随着锂离子电池的大规模的应用，电池安全问题日益凸显。
影响锂离子动力电池安全性的关键因素之一就是隔膜的安全性，用于锂离子电池的隔膜必须具备良好的电化学及热稳定性，以及反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。目前通用
的聚烯烃基隔膜主要是聚乙烯(PE) 微孔膜和聚丙烯(PP)微孔膜，这两类膜的熔点分别在130 ℃和150 ℃左右，因此它们在较高温度容易收缩或熔融，引起正极和负极之间的直接接触，导致短路的发生，从而导致意外事故的发生，如由放电引起的电池爆炸等。
近年来，随着各国对电动汽车的投入力度加大，动力电池对隔膜的安全性要求较高，普通的聚烯烃隔膜已经无法满足此类电源的应用。目前使用的动力隔膜主要有高熔点的湿法PE膜、PP/PE/PP三层隔膜、有机/无机复合膜。陶瓷隔膜（Ceramic-coated Separators）也是属于有机/无机复合膜，它是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。
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