铅蓄电池的制作方法

1.本发明涉及铅蓄电池。

背景技术：

2.铅蓄电池在世界范围内被广泛用于车载用途(例如乘用车、公共汽车、卡车、两轮车和高尔夫球车)或产业用途(例如叉车、耕种机、火车、不间断电源装置(ups)和通信设备)等。尤其在车载用途中，近年来出于二氧化碳排放管控对策、燃烧消耗率的改善等目的，积极地开发了在等待信号灯或堵车时等关闭发动机的怠速启停(idling start and stop)车(以下简写为“iss车”)。
3.在怠速熄火过程中，不利用交流发动机进行发电。另一方面，空调(air conditioner)或音响、灯等在怠速熄火时也工作，因此，铅蓄电池需要供给各种用电装置的电力，铅蓄电池的放电深度变大。进而，由于通过交流发动机的发电对铅蓄电池进行充电的时间也变短，因此，铅蓄电池会在部分充电状态(partial state of charge，以下简写为“psоc”)下持续工作。
4.若铅蓄电池在psоc下反复充放电，则会促进由被称为分层化(stratification)的现象引起的铅蓄电池的劣化模式。由于iss车会持续psоc，因此，在iss车用途的铅蓄电池的开发中，重要的课题是抑制分层化。
5.另外，iss车用途的铅蓄电池会频繁反复进行充放电。铅蓄电池的充放电随着极板的膨胀和/或收缩而引发由活性物质脱落导致的容量降低。一般来说，已知在正极中显著发生由反复充放电导致的活性物质的脱落，在iss车用途的铅蓄电池的开发中，抑制正极活性物质的脱落是重要的课题。
6.作为铅蓄电池用分隔件，广泛已知的是称为agm(吸附式玻璃纤维棉；absorbed glass mat)的玻璃纤维的非织造布。这种分隔件的抑制因铅蓄电池的充放电而可能发生的分层化的能力高。另外，已知捻度粗的玻璃纤维的非织造布、即玻璃垫的抑制由铅蓄电池的充放电导致的活性物质脱落的能力高。
7.专利文献1中提出了：通过将分隔件和纤维垫配置在正极与负极之间，且使纤维垫接触负极，从而抑制分层化。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：国际公开第2019/087679号

技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.然而，专利文献1中记载的技术的重点在于，利用形成于分隔件的肋来抑制正极活性物质的脱落，并未研究通过使用非织造布来抑制正极活性物质脱落或抑制分层化的效果。因此，专利文献1中记载的技术并未改良用于抑制正极活性物质脱落或抑制分层化的铅
蓄电池的结构，可以认为iss车用途的铅蓄电池的寿命性能不充分。
13.本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供显示出优异的psоc循环寿命性能的铅蓄电池。
14.用于解决问题的方案
15.上述课题通过以下的技术手段来解决。
16.[1]一种铅蓄电池，其具备：
[0017]
正极；
[0018]
负极；
[0019]
分隔件，其夹持在前述正极与前述负极之间；以及
[0020]
非织造布，其配置在前述正极与前述分隔件之间，且包含纤维和填料，
[0021]
前述分隔件的前述正极侧具备从基体部以凸状形成的肋，
[0022]
前述非织造布的厚度t与以前述基体部作为基点至前述肋的顶点为止的高度r的关系t/r为0.10以上且11以下。
[0023]
[2]根据项目1所述的铅蓄电池，其中，前述非织造布的平均流量孔径为25μm以下。
[0024]
[3]根据项目1或2所述的铅蓄电池，其中，前述非织造布的平均流量孔径为0.05μm以上。
[0025]
[4]根据项目1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，将前述分隔件在俯视时的有效范围内的凸状部的面积记作a，且将前述基体部的面积记作b时，a/(a+b)为0.01以上且0.4以下。
[0026]
[5]根据项目1～4中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述非织造布的最大孔径为30μm以下。
[0027]
[6]根据项目1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述非织造布的最大孔径为0.5μm以上。
[0028]
[7]根据项目1～6中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述非织造布的厚度为100μm以上。
[0029]
[8]根据项目1～7中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述非织造布的厚度为100μm以上且1300μm以下。
[0030]
[9]根据项目1～8中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述非织造布包含丙烯酸系树脂和/或苯乙烯系树脂。
[0031]
[10]根据项目9所述的铅蓄电池，其中，前述丙烯酸系树脂和/或前述苯乙烯系树脂包含硅烷化合物。
[0032]
[11]根据项目10所述的铅蓄电池，其中，相对于前述丙烯酸系树脂和/或前述苯乙烯系树脂的100质量份，前述硅烷化合物中的硅(si)超过0质量份且为6质量份以下。
[0033]
[12]根据项目1～11中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述分隔件为多孔膜，并且，前述多孔膜包含肋，所述肋为由锯齿状肋、倾斜肋、断裂肋、直线肋、压花、突起和它们的组合组成的组中的一种。
[0034]
[13]根据项目1～12中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述分隔件为袋状，其容纳有前述正极或前述负极。
[0035]
[14]根据项目1～13中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述分隔件容纳有前述负
极。
[0036]
[15]根据项目1～13中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述分隔件容纳有前述正极。
[0037]
[16]根据项目1～15中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述纤维包含有机纤维。
[0038]
[17]根据项目1～16中任一项所述的铅蓄电池，其中，前述填料包含无机颗粒。
[0039]
发明的效果
[0040]
根据本发明，可提供显示出优异的psоc循环寿命性能的铅蓄电池。
附图说明
[0041]
图1是表示本发明的实施方式所述的铅蓄电池的构成的示意立体图。
[0042]
图2是本发明的实施方式所述的铅蓄电池的极板组的模式剖视图。
[0043]
图3是表示本发明的实施方式所述的铅蓄电池的极板的构成、尤其是正极被容纳于分隔件而成的构成的一例的示意图，示出该构成的立体图(a)和剖视图(b)。
[0044]
图4是表示本发明的实施方式所述的铅蓄电池的极板的构成、尤其是负极被容纳于分隔件而成的构成的一例的示意图，示出该构成的立体图(a)和剖视图(b)。
[0045]
图5是表示本发明的实施方式所述的分隔件的物理构成要素的模式俯视图。
[0046]
图6是本发明的实施方式所述的分隔件的模式剖视图。
具体实施方式
[0047]
以下，针对本发明的实施方式(以下简写为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。另外，以下示出的各种数值只要没有特别明确记载，就利用实施例中记载的方法进行测定。
[0048]
《铅蓄电池》
[0049]
本发明的铅蓄电池具备正极、负极、夹持在正极与负极之间的分隔件、以及配置在正极与负极之间的非织造布。构成正极的正栅极可以为铅或铅合金，并且，正极活性物质可以为铅氧化物，例如二氧化铅。构成负极的负栅极可以为铅或铅合金，负极活性物质可以为铅，并且，铅负极可以为例如海棉状的形态。另外，关于这些正极和负极的活性物质，可以在上述组成中包含其它的金属元素。
[0050]
配置在正极与负极之间的分隔件优选为具有绝缘性和离子传导性的膜体。另外，配置在正极与分隔件之间的非织造布包含纤维和填料，优选为包含纤维和填料的膜体。另外，本实施方式中，从psоc循环寿命或抑制分层化的观点出发，优选在正极与负极之间存在分隔件和非织造布，且非织造布存在于正极与分隔件之间。关于分隔件和非织造布，可以为两层的重合，也可以为三层以上的多层形态。这种三层以上的形态至少包含本实施方式所述的分隔件和非织造布作为特定的两层，其它层可以从任意的膜体中选择。
[0051]
另外，本实施方式的铅蓄电池中，作为电解液，可以包含比重为1.1～1.4的稀硫酸，可以进一步包含添加剂。作为添加剂，从抑制硫酸盐化作用的观点出发，可以包含例如铝离子。作为其它添加剂，可列举出锂离子、钠离子等金属离子；或者它们的金属离子源。
[0052]
本实施方式所述的铅蓄电池在psоc下反复充放电时，可抑制分层化或正极活性物质的脱落，循环寿命性能优异。本实施方式所述的铅蓄电池在开放式铅蓄电池和控制阀式
铅蓄电池中均可使用。
[0053]
以下，针对应用本发明得到的铅蓄电池的构成进行说明。
[0054]
图1是例示出本发明的铅蓄电池的整体构成的示意立体图。在该图中，铅蓄电池具备电槽1和端子2作为外包装。在电槽1的内部容纳有接线柱3和电极组(极板组)4。接线柱3将端子2与电极组4进行连接。另外，在电槽1的内部填充有上述说明的稀硫酸作为电解液，且可浸渍电极组4。
[0055]
图2是例示出本发明的铅蓄电池的电极组的一部分的模式剖视图。电极组4中具备：包含铅或铅合金作为栅极且包含铅氧化物(例如二氧化铅)作为活性物质的正极5；包含铅或铅合金作为栅极且包含铅(例如海棉状铅)作为活性物质的负极6；配置在正极5与负极6之间的分隔件7；以及，配置在正极5与分隔件7之间的非织造布8。其是隔着分隔件7和非织造布8将板状的正极5与负极6层叠而成的结构，它们构成电极组4。电极组4浸渍于包含稀硫酸的电解液并收纳在电槽1内，构成铅蓄电池。
[0056]
需要说明的是，本发明所述的分隔件可以以片状的形态来使用。然而，从防止由有可能堆积在电槽底部的活性物质所导致的正极与负极的电短路的观点出发，分隔件优选以袋状的形态来使用。
[0057]
图3是表示图2的电极组中包含的一对正极和负极的示意图的一例。该图的(a)中的分隔件7为袋状，其收纳有正极5。在图3的(a)中未示出非织造布8，但如该图的模式剖视图(b)所示那样，在正极5与分隔件7之间配置有非织造布8。作为非织造布8的使用形态，例如片状、袋状等任意形态均可使用。
[0058]
另外，将分隔件7制成袋状的形态来使用时，可以收纳有负极6。图4是表示图2的电极组中包含的一对负极和正极的示意图的一例。该图的(a)中的分隔件7为袋状，其收纳有负极6。在图4的(a)中未示出非织造布8，但如该图的模式剖视图(b)所示那样，在分隔件7的与负极6相对的面的相反侧配置有非织造布8。作为非织造布8的使用形态，只要满足配置在分隔件7的与负极6相对的面的相反侧，就没有特别限定，例如片状、袋状等任选形态均可使用。
[0059]
《分隔件》
[0060]
本实施方式所述的分隔件配置在正极与负极之间，具有微多孔，使得离子能够透过、防止电短路。本实施方式中的分隔件与后述非织造布相比最大孔径小。从抑制电短路的观点出发，分隔件的最大孔径优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下，更进一步优选为200nm以下，特别优选为150nm以下。
[0061]
《分隔件材料》
[0062]
分隔件优选为由天然材料或合成材料制造的多孔膜。作为多孔膜的材料，可列举出聚烯烃、酚醛树脂、天然橡胶或合成橡胶、合成木材纸浆(swp)、玻璃纤维、合成纤维、纤维素纤维或它们的组合等。
[0063]
分隔件更优选包含由热塑性聚合物制造的微多孔膜。作为热塑性聚合物，可列举出适合于铅蓄电池用途的全部酸耐性热塑性材料。作为优选的热塑性聚合物，可列举出聚乙烯化合物和聚烯烃。
[0064]
作为聚乙烯化合物，可列举出例如聚氯乙烯(pvc)。
[0065]
作为聚烯烃，可列举出例如聚乙烯、乙烯-丁烯共聚物和聚丙烯。其中，优选为聚乙
烯，更优选具有至少600,000的分子量(利用粘度测定法进行测定，并根据margolie方程来计算)的高分子量聚乙烯，进一步优选为超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。
[0066]
本说明书中，uhmwpe的分子量的利用粘度测定法进行测定，并根据margolie方程而计算的分子量至少为1,000,000，标准载荷熔体指数(使用2,160g的标准载荷，按照astm d1238(条件e)中规定的那样进行测定)实质为零(0)，并且，粘数(以130℃在100g十氢萘中的聚烯烃为0.02g的溶液中进行测定)为600ml/g以上。uhmwpe的分子量优选超过4,000,000，更优选为5,000,000～8,000,000。另外，uhmwpe的粘数优选为1,000ml/g以上，更优选为2,000ml/g以上，最优选为3,000ml/g以上。
[0067]
分隔件进一步优选为包含uhmwpe和填料(适当的填料如下所述)的微多孔膜，可通过利用挤出机将填料、uhmwpe、天然橡胶和/或合成橡胶等热塑性聚合物、以及加工用增塑剂(例如工艺油)进行混合来制造。
[0068]
在特定的实施方式中，作为分隔件使用的多孔膜或微多孔膜可通过配混如下的组分来制造：
[0069]
约5～15质量％的聚合物或约10质量％的聚合物；
[0070]
约10～75质量％的填料或约30质量％的填料；以及
[0071]
约10～85质量％的工艺油或约60质量％的工艺油。
[0072]
在其它的实施方式中，与上述相比可以减少填料含有率，可以使油含有率高于60质量％，可以设为例如超过约61质量％、为62质量％、63质量％、64质量％、65质量％、66质量％、67质量％、68质量％、69质量％或70质量％。
[0073]
在特定的实施方式中，填料:聚合物比(质量基准)可以为如下的指定范围，即，2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4.0:1、4.5:1、5.0:1、5.5:1或6:1，或者，可以为2～5.5:1、2.5～5.0:1或3.0～4.5:1。
[0074]
在其它的实施方式中，填料:聚合物比(质量基准)可以为约1.5:1～约6:1、2:1～6:1、约2:1～5:1、约2:1～4:1、或者、约2:1～约3:1。
[0075]
在多孔膜或微多孔膜中，填料、油、聚合物(例如聚乙烯)、以及天然橡胶和/或合成橡胶的量可根据操作性、电阻(er)、孔隙率、物理强度、扭矩和其它期望的分隔件特性来呈现平衡。
[0076]
根据一个实施方式，作为分隔件使用的多孔膜可以包含与工艺油和沉淀二氧化硅混合的超高分子量聚乙烯(uhmwpe)。
[0077]
根据其它的实施方式，作为分隔件使用的微多孔膜可以包含与工艺油、添加剂和沉淀二氧化硅混合的uhmwpe。此处，添加剂可以包含在分隔件技术领域中通用的添加剂或试剂(例如湿润剂、着剂、抗静电剂、表面活性剂或它们的类似物等)，可以按照在该技术领域内被认知为微量的量而与uhmwpe混合。
[0078]
分隔件包含含有聚合物的微多孔膜作为一个层时，用于形成含有聚合物的微多孔层的组合物可以是80～100体积％的聚烯烃、0～40体积％的增塑剂和0～92体积％的填料的均匀混合物。填料可以预先干燥并制成微粉。适当的填料材料如后所述。优选的增塑剂为石油。增塑剂是容易从聚合物
·
填料
·
增塑剂组合物中去除的成分，因此，对于对电池用分隔件赋予孔隙率而言是有用的。
[0079]
在若干个实施方式中，可通过以下的制造工艺来获得微多孔膜。首先，可通过利用
挤出机将约30质量％的填料与约10质量％的uhmwpe和约60质量％的工艺油进行混合来制造。使成分在经加热的挤出机中通过，利用挤出机来生成挤出物。使所生成的挤出物在由模具和两根经加热的砑光辊构成的轧辊中通过，生成连续纤维网(web)。接着，使用溶剂从纤维网中提取出相当量的工艺油，将经提取的纤维网干燥，将纤维网裁切成规定宽度的长条，并将长条卷取成卷，由此能够制造微多孔膜。砑光辊雕刻有各种槽图案，其能够对所得的膜赋予肋、锯齿状的突起(serrations)、压花等。可以代替性地或追加性地使以上述挤出物的形式得到的膜通过追加的适当雕刻后的砑光辊或压花加工辊或加压机，由此可以对微多孔膜赋予肋等。
[0080]
作为对于分隔件而言适当的填料，可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石和它们的组合。其中，优选为二氧化硅，更优选为经干燥并微粉化的二氧化硅。具有较高水平的吸油性以及较高水平的与矿物油的亲和性的二氧化硅在制造本说明书所示种类的铅蓄电池分隔件时，能够理想地分散在聚烯烃(例如聚乙烯)与矿物油的混合物中。并且，本说明书中使用的二氧化硅可以为沉淀二氧化硅和/或非晶质二氧化硅。
[0081]
在若干个实施方式中，填料具有25μm以下、22μm以下、20μm、18μm、15μm或10μm的平均粒径。在填料为颗粒形态的情况下，根据期望，可以将填料颗粒的平均粒径调整至10～25μm。
[0082]
填料为二氧化硅颗粒时，二氧化硅颗粒的粒径有助于二氧化硅的吸油性和/或作为填料的二氧化硅的表面积，因此，最终制品或分隔件中的二氧化硅颗粒可以在上述平均粒径的范围内。然而，在分隔件制造工艺中，作为原料使用的最初的二氧化硅以1个以上的凝聚物和/或聚集物的形式获取，可以具有约200μm以上的尺寸。
[0083]
如上述说明的那样，由包含聚乙烯、填料、天然橡胶和/或合成橡胶的组合物制造的微多孔膜中典型地包含渣油含有物。关于天然橡胶和合成橡胶如后所述。
[0084]
在一个实施方式中，该渣油含有物在分隔件膜的总重量之中为约0.5％～约40％。
[0085]
在其它的实施方式中，该渣油含有比例在分隔件膜的总重量之中为约10～30％、或者在总量之中为约20～30％。
[0086]
在若干个实施方式中，分隔件为片形态，相对于分隔件片制品的单位质量，具有约0.5％～约40％的范围内的油含有率，根据情况，具有约10％～约30％的剩余工艺油，根据情况，具有约20％～约30％的剩余工艺油或渣油。
[0087]
在特定的实施方式中，可以将分隔件中的一部分或全部渣油含有物替换成具有小于6的hlb(亲水亲油平衡值，hydrophilic-lipophilic balance)的表面活性剂或非离子性表面活性剂等用于提高更多性能的添加剂。例如，非离子性表面活性剂等添加剂包含微多孔膜的总重量之中的0.5％以下的量～总量的渣油含有物(例如至20％或30％或40％为止)，由此，可以部分置换或完全置换掉分隔件膜中的渣油。
[0088]
本说明书中公开的分隔件可以含有天然橡胶、合成橡胶或它们中的2种以上的混合物。作为天然橡胶，可列举出例如聚异戊二烯的1种以上的配混物。作为合成橡胶，可列举出例如甲基橡胶、聚丁二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、聚氨酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚硫橡胶、氯磺酰化聚乙烯、降冰片烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶和硅酮橡胶；以及苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶(epm和epdm)和乙烯-乙酸乙烯酯橡胶等共聚物橡胶。橡胶可以为交联橡胶，也可以为非交联橡胶，在特定的优选实施方式
中，橡胶为非交联橡胶。
[0089]
在特定的实施方式中，橡胶可以为交联橡胶与非交联橡胶的配混物。橡胶可以以相对于分隔件质量(例如聚烯烃分隔件片的质量或含有橡胶的层的质量)至少为约1质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％或10质量％的量而存在于分隔件中。
[0090]
在其它的实施方式中，橡胶可以以相对于分隔件质量为1～20质量％、2～20质量％、2.5～15质量％、2.5～12.5质量％、2.5～10质量％或5～10质量％的量而存在。
[0091]
对于本说明书中公开的分隔件，为了提高铅蓄电池的性能(例如提高耐氧化性、提高湿润性、降低黑残留物、提高表面传导率、增大刚性和/或提高抗金属污染感应氧化的耐性等)，可以在表面实施用于追加材料、功能和/或层的官能化、涂布、处理等。材料、功能和/或层可利用模涂、喷涂、浸涂、刀涂、帘涂、凹版涂布、物理气相沉积法、原子层沉积法或化学气相沉积法等而应用于表面。例如，可以对分隔件表面施加二氧化硅、气相二氧化硅、氧化硅、氧化铝、铝的氧化物、金属、金属氧化物、纤维素、碳和导电性碳材料(例如乙炔黑、炉黑)等。可列举出例如单面涂布有上述导电性碳材料，且在该单面的相反面配置有非织造布的分隔件。
[0092]
《分隔件制造方法》
[0093]
为了制造本实施方式所述的分隔件，可以将橡胶与聚合物(例如聚乙烯)、填料(例如二氧化硅)、以及工艺油和/或增塑剂一同投入至挤出机中。
[0094]
在其它的实施方式中，可以形成包含橡胶、根据需要的二氧化硅和水等材料的液体浆料，并利用液体浆料来覆盖聚乙烯膜等微多孔膜的单侧或两侧、优选覆盖与负极相对的一侧，接着进行干燥，根据期望，可以进一步在前述微多孔膜的面上形成这些材料的薄膜。代替而言，不限定于基于液体浆料的覆盖和干燥，可以在微多孔膜的面上形成上述材料的薄膜。为了实现由这些材料形成的膜或层的更良好的润湿性，可以向用于在铅蓄电池中使用的浆料中添加公知的湿润剂。
[0095]
在特定的实施方式中，浆料也可以包含上述例示的1种以上的添加剂。若在将含有添加剂的浆料涂布于微多孔膜的单侧或两侧并进行干燥后，在分隔件表面形成含有添加剂的多孔层和/或薄膜，则尽管非常良好地粘接于微多孔膜，但仍然不会使电阻增加或者只不过使电阻略微增加。
[0096]
另外，可以在向浆料中添加橡胶而得到分隔件后，使用加压机械或压光机或辊中的任一者，进一步对分隔件进行加压。可以对加压机或压光机进行雕刻而对分隔件赋予肋、槽、锯齿状的突起、锯齿状肋、压花等。
[0097]
《肋》
[0098]
本实施方式的分隔件在配置于铅蓄电池内时，在正极侧具有肋。图5是例示出本实施方式所述的分隔件的模式俯视图。分隔件100具有上部边缘101、下部边缘103、侧面边缘105a和105b。另外，图5是以分隔件的上表面朝着装置方向(加工方向，“machine direction；md”)和装置正交方向(横向，“transverse direction；td”)的方式画出的。本实施方式的分隔件可以具备多孔膜或微多孔膜的背侧纤维网102；以及沿着背侧纤维网102延伸、优选沿着分隔件的纵向、即md配置的一连串的正极侧肋104。如图示那样，正极侧肋104可以为锯齿状。在其它的实施方式(未图示)中，正极侧肋可以为槽、纹理(texture)区域、城
垛(battlement状)肋、断裂肋、倾斜肋、直线肋、曲线肋或正弦波肋、锯齿形肋、压花、凹坑(dimple)等或者它们的任意组合。需要说明的是，正极侧肋可以从背侧纤维网的规定区域进行延伸，和/或，可以朝着背侧肋的其它区域进行延伸。
[0099]
在一个实施方式中，正极侧肋可以以在俯视时相对于侧面边缘为大于0
°
且小于180
°
或者大于180
°
且小于360
°
的角度进行配置。另外，在铅蓄电池中，在分隔件的负极侧也形成肋时，负极侧交叉肋可以与分隔件的上部边缘(即td)大致平行地配置在分隔件的第二表面上。
[0100]
本实施方式中，在肋104面向正极(未图示)的状态下将分隔件100配置在电池(未图示)内，但其不是必须的。肋104在面向正极的情况下也被称为正极侧肋。另外，从作为分隔件的微多孔膜的相反侧延伸的肋(未图示)可以面向负极(未图示)，并沿着md或td进行配置。在负极侧肋沿着td进行配置的情况下，通常被称为“交叉肋”，如以下说明那样，被称为“负极侧交叉肋”或“ncr(negative cross rib)”。典型而言，分隔件100配置在电池内，将负极侧交叉肋朝向负极来进行定位，但其不是必须的。另外，比对着正极侧肋，负极侧肋可以为相同的肋、更小的肋、纵向的微型肋、交叉微型肋、ncr、对角线肋或它们的组合。进而，关于分隔件的负极侧和/或正极侧的表面，可以在整体或局部没有肋，分隔件的单侧或两侧是平滑或平坦的。
[0101]
肋在正极侧、负极侧或两极侧可以是连续、不连续、多孔或非多孔，在负极侧可以为微型肋或交叉微型肋等。在特定的优选实施方式中，肋可以为锯齿状(例如锯齿状的正极侧肋、负极侧肋或这两者)。锯齿状肋可以具有约0.05mm～约1mm的平均md长度。例如，平均md长度可以为0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或0.9mm以上，和/或，1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm以下。本实施方式中发现：正极侧肋存在与负极侧肋相比容易抑制正极活性物质的脱落、进而提高psоc循环寿命的倾向。
[0102]
分隔件的肋可以通过将从基体部起至凸部顶点为止的最短距离作为肋高度r来画出。在分隔件存在锯齿状肋的情况下，可以具有约0.05mm～约4mm的平均肋高度。图6中物理性地画出沿着高度方向对本实施方式所述的分隔件进行观察而得到的剖视图。在例示性的分隔件100中，肋高度106定义为以背侧纤维网102的具备正极侧肋104的表面作为基点时的、至正极侧肋的顶点为止的高度。例如，平均肋高度可以为约0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm(400μm)、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm或0.9mm以上，和/或，约1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm或0.1mm以下。这种范围可以应用于分隔件的整体厚度典型而言有可能为约1mm～约4mm的工业用牵引型启停(start/stop)电池用分隔件、以及分隔件的整体厚度有可能略小(例如典型而言为约0.3mm～约1mm)的汽车用启停电池用分隔件。
[0103]
锯齿状肋在装置方向的柱状部内的平均中心间间距可以为约0.1mm～约50mm。例如，平均中心间间距可以为约0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.25mm或1.5mm以上，和/或，约1.5mm、1.25mm、1.0mm、0.9mm、0.8mm、0.7mm、0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm或0.2mm以下。另外，锯齿状肋相邻的柱状部可以配置于装置方向的相同位置或可以错开(offset)并同样地配置。在错开结构中，相邻的锯齿状肋配置于装置方向的不同位置。
[0104]
锯齿状肋以平均肋高度:肋底部的平均宽度的比率计可以具有约0.1:1～约500:1m的平均高度底部宽度比率。例如，平均高度底部宽度比率可以为约0.1以上:1、25以上:1、50以上:1、100以上:1、150以上:1、200以上:1、250以上:1、300以上:1、350以上:1或450以上:1，和/或，约500以下:1、450以下:1、400以下:1、350以下:1、300以下:1、250以下:1、200以下:1、150以下:1、100以下:1、50以下:1或25以下:1。
[0105]
锯齿状肋以肋底部的平均宽度:肋前端部的平均宽度的比率计可以具有约1000:1～约0.1:1的平均底部宽度前端宽度比率。例如，平均底部宽度前端宽度比率可以为约0.1以上:1、1以上:1、2以上:1、3以上:1、4以上:1、5以上:1、6以上:1、7以上:1、8以上:1、9以上:1、10以上:1、15以上:1、20以上:1、25以上:1、50以上:1、100以上:1、150以上:1、200以上:1、250以上:1、300以上:1、350以上:1、450以上:1、500以上:1、550以上:1、600以上:1、650以上:1、700以上:1、750以上:1、800以上:1、850以上:1、900以上:1、950以上:1，和/或，约1000以下:1、950以下:1、900以下:1、850以下:1、800以下:1、750以下:1、700以下:1、650以下:1、600以下:1、550以下:1、500以下:1、450以下:1、400以下:1、350以下:1、300以下:1、250以下:1、200以下:1、150以下:1、100以下:1、50以下:1、25以下:1、20以下:1、15以下:1、10以下:1、9以下:1、8以下:1、7以下:1、6以下:1、5以下:1、4以下:1、3以下:1、2以下:1或1以下:1。
[0106]
在一个实施方式中，分隔件的特征可以在于，其为直线肋、锯齿状肋、凹坑或它们的组合。例如，分隔件可以具有从上向下延伸的一连串的锯齿状肋以及水平延伸的一连串的第二锯齿状肋。在其它的实施方式中，分隔件可以交替地连接有直线肋、锯齿状肋、凹坑、连续肋、中断肋、断裂的直线肋、或者它们的组合。
[0107]
在一个实施方式中，分隔件可以是多孔膜，且以突起的形式在膜的相反面具有负极侧的纵向肋或交叉肋。负极侧(即背面)肋可以与分隔件的上部边缘平行，或者，也可以以俯视时相对于上部边缘为特定的角度进行配置。例如，交叉肋相对于上部边缘可以以约90
°
、80
°
、75
°
、60
°
、50
°
、45
°
、35
°
、25
°
、15
°
或5
°
进行取向。交叉肋相对于上部边缘可以以约90～60
°
、60～30
°
、60～45
°
、45～30
°
或30～0
°
进行取向。典型而言，交叉肋可以存在于面向负极的膜的表面上。
[0108]
在一个实施方式中，带有肋的膜可以具有至少为约0.005mm、0.01mm、0.025mm、0.05mm、0.075mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1.0mm的横向交叉肋高度(hncr)，或者，带有肋的膜可以具有约1.0mm、0.5mm、0.25mm、0.20mm、0.15mm、0.10mm或0.05mm以下的hncr。
[0109]
在一个实施方式中，带有肋的膜可以具有至少为约0.005mm、0.01mm、0.025mm、0.05mm、0.075mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm或1.0mm的横向交叉肋宽度。在一个实施方式中，带有肋的膜可以具有约1.0mm、0.5mm、0.25mm、0.20mm、0.15mm、0.10mm或0.05mm以下的横向交叉肋宽度。
[0110]
在特定的实施方式中，作为分隔件使用的多孔膜可以具有约0.10～0.15mm的横向交叉肋高度和约0.10～0.15mm的纵向肋高度。在一个实施方式中，多孔膜可以具有约0.10～0.125mm的横向交叉肋高度和约0.10～0.125mm的纵向肋高度。
[0111]
上述说明的负极侧交叉肋可以小于正极侧肋且彼此靠近。正极侧肋104具有8μm～1mm的高度，且可以仅间隔1μm～20mm，与此相对，作为分隔件的聚烯烃微多孔膜的优选背侧
纤维网厚度(不包括肋或压花在内)可以为约50μm～约500μm(例如，在特定的实施方式中，为约125μm以下)。例如，多个肋彼此可以隔开0.05mm以上、0.1mm以上、0.2mm以上、0.3mm以上、0.4mm以上、0.5mm以上、0.6mm以上、0.7mm以上、0.8mm以上、0.9mm以上、1.0mm以上、1.1mm以上、1.2mm以上、1.3mm以上、1.4mm以上、1.5mm以上、1.6mm以上、1.7mm以上、1.8mm以上、1.9mm以上、2.0mm以上，并且，最大甚至可以隔开20mm。此处，背侧纤维网厚度107定义为图6所例示的分隔件100中的背侧纤维网102的厚度。
[0112]
负极侧交叉肋可优选具有约25μm～约100μm、更优选具有约50μm～75μm的高度，或者，高度可以小于25μm。在一部分例子中，ncr的高度可以为约25μm～约250μm，优选为约50μm～125μm或优选为约50μm～75μm。
[0113]
将分隔件在俯视时的有效范围内的作为凸状部的肋凸部的面积记作a，且将基体部的面积记作b时，从获得肋抑制因向电极按压非织造布而导致的活性物质脱落的这一效果的观点出发，a/(a+b)优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，更进一步优选为0.04以上，再进一步优选为0.05以上，特别优选为0.06以上。另外，在不存在肋的部分中，非织造布不会被按向电极，可维持非织造布的微多孔结构，因此，电解液容易发生浸透。从通过电解液丰富地存在于电极附近而确保铅蓄电池的容量的观点出发，a/(a+b)优选为0.4以下，更优选为0.35以下，进一步优选为0.3以下，更进一步优选为0.25以下，再进一步优选为0.20以下，特别优选为0.15以下。
[0114]
需要说明的是，与肋尺寸相关的数值、例如相对于边缘而言的角度、高度、宽度、长度、间距等通过例如分隔件的截面/表面sem(扫描型电子显微镜)观察来获得。sem观察的详细条件在实施例中如后所述。
[0115]
《分隔件厚度》
[0116]
在若干个实施方式中，分隔件可以具备厚度至少为约50μm、至少为约75μm、至少为约100μm、至少为约125μm、至少为约150μm、至少为约175μm、至少为约200μm、至少为约225μm、至少为约250μm、至少为约275μm、至少为约300μm、至少为约325μm、至少为约350μm、至少为约375μm、至少为约400μm、至少为约425μm、至少为约450μm、至少为约475μm或至少为约500μm的背侧纤维网。
[0117]
《非织造布》
[0118]
本实施方式所述的非织造布是配置在正极与分隔件之间的多孔体。通过使用本实施方式所述的非织造布，从而能够抑制在psоc下充放电时的分层化和正极活性物质的脱落。从通过纤维的互相缠绕而提高强度的观点出发，非织造布包含纤维。作为纤维，可以使用无机纤维、芯鞘型纤维、有机纤维(不包括芯鞘型纤维)等各种形态的纤维。从通过将填料与纤维复合使用而能够制成孔的观点和/或通过在多个纤维之间的孔隙部分中保持填料来控制非织造布的孔径从而有助于抑制硫酸根离子的沉淀或正极活性物质的保持的观点出发，非织造布包含填料。作为填料，可以使用选自由无机颗粒、有机颗粒和有机-无机复合颗粒组成的组中的至少一种。其中，有机颗粒和有机-无机复合颗粒与无机颗粒相比，通常密度低，处理粉体时容易飞散的情况多。因此，从处理性的观点出发，无机颗粒在粉体处理时，颗粒不易在空间中飞散，故而优选。需要说明的是，本发明所述的非织造布与上述分隔件的区别在于，其具有比上述分隔件更大的最大孔径。另外，本发明所述的非织造布也可以在制造电极时贴附于电极表面来使用，只要满足在铅蓄电池使用时它配置在正极与分隔件之间
即可。
[0119]
《非织造布材料》
[0120]
[纤维]
[0121]
从非织造布通过纤维的相互缠绕而提高强度的观点和/或将上述说明的颗粒保持在多个纤维之间而减小孔径的观点出发，本实施方式所述的非织造布包含纤维。从这些观点出发，纤维可以使用无机纤维和有机纤维中的任意者。需要说明的是，本说明书中的纤维直径是指：针对非织造布中包含的纤维，通过利用扫描型电子显微镜(sem)进行非织造布的截面观察而观察到的纤维的纤维直径φ(μm)。纤维截面不是正圆时的纤维直径φ如下计算：将纤维截面的内切圆的直径记作φ1(μm)，将纤维截面的外切圆的直径记作φ2(μm)，并利用下述式φ＝(φ1+φ2)/2来求出。
[0122]
另外，本说明书中的平均纤维直径是指：针对通过非织造布的截面观察而随机地从分隔件中选择的50根纤维，利用上述方法求出各自的纤维直径φ，并由该50根的纤维直径的加权平均值求出的值。例如，无机纤维的平均纤维直径是指：针对通过上述观察而随机选择的50根无机纤维，利用上述方法求出各自的纤维直径φ，并由该50根的无机纤维直径求出的加权平均值。
[0123]
〔无机纤维〕
[0124]
作为无机纤维的材料例，通过使用玻璃纤维、氧化铝纤维等，从而提高非织造布与作为电解液的稀硫酸的润湿性，电解液容易向非织造布内部浸透。其结果，能够抑制在铅蓄电池充电时自电极产生的氧气和氢气被保持在非织造布内，能够抑制电阻的上升。从该观点出发，另外，从抑制铅蓄电池的分层化的观点出发，本实施方式所述的非织造布优选包含无机纤维，其中，优选包含玻璃纤维或氧化铝纤维。在玻璃纤维之中，优选使用对于铅蓄电池的电解液即稀硫酸而言的耐酸性优异的组成(例如c玻璃组成)。另外，从通过纤维彼此的相互缠绕而提高非织造布的膜强度的观点出发，优选使用羊毛状的玻璃纤维。
[0125]
另外，从利用基于无机纤维的网络结构而在非织造布内形成微小的孔的观点和/或抑制上述铅蓄电池的电槽内的分层化的观点出发，无机纤维的平均纤维直径优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，更进一步优选为30μm以下，再进一步优选为20μm以下，特别优选为10μm以下，最优选为5μm以下、3μm以下、2μm以下、1μm以下或1μm以下。另外，从制造方面的难易度出发，无机纤维的平均纤维直径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.3μm以上，更进一步优选为0.5μm以上。
[0126]
〔有机纤维〕
[0127]
本实施方式所述的非织造布优选包含有机纤维，作为有机纤维，可例示出耐酸性优异且廉价的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)纤维、碳纤维、聚烯烃纤维(例如聚乙烯、聚丙烯)；耐热性优异的pa9t等聚酰胺纤维、纤维素纤维等。也可以在发挥本发明效果的范围内使用除这些例示之外的有机纤维。
[0128]
·
芯鞘型纤维
[0129]
本实施方式所述的非织造布优选包含芯鞘型纤维。芯鞘型纤维在非织造布内部形成三维的网络结构，且该网络结构利用鞘的熔解成分而牢固地粘结，因此，显示出高耐热性、尤其在稀硫酸中显示出高耐热性(重量保持性和形状保持性)。
[0130]
本说明书中的芯鞘型纤维定义为：纤维(芯)表面的一部分或整面被熔点为150℃以下的有机成分(鞘)所覆盖的纤维，且上述芯的熔点高于上述鞘的熔点的纤维。一般来说，由于在湿式造纸工序中使用的湿纸干燥工序为200℃以下，因此，该芯鞘型纤维表面的一部分或整面的熔点更优选小于200℃。从使芯鞘型纤维与周围材料均匀且牢固地粘结的观点出发，芯鞘型纤维(芯)表面的优选20％以上的面积、更优选50％以上的面积、进一步优选70％以上的面积、最优选100％的面积被鞘所覆盖。例如，如并列型纤维(熔点不同的两种以上的纤维沿着纤维长度方向以同一纤维的形式进行复合化而得到的纤维)那样，纤维(芯)的一部分表面被熔点低于该芯的有机成分(鞘)所覆盖者在广义上也包括在本实施方式所述的芯鞘型纤维中。另外，鞘不限定于1种组成，两种以上的鞘组成也可以对芯进行覆盖。在该情况下，将芯鞘型纤维中包含的熔点最高的纤维作为芯。若考虑到非织造布中的多种材料之间的均匀粘结，则优选芯表面全部被1种组成的鞘所覆盖的芯鞘型纤维。另外，若考虑到非织造布中的多种材料之间的均匀粘结，则优选芯表面的整面被有机成分(鞘)所覆盖。将芯鞘型纤维相对于纤维长度方向垂直且沿着短边方向裁切而得到的截面不必为圆形，若考虑到非织造布与其它材料的均匀粘结的观点，则优选为圆形。芯在该截面中所占的形状也可以任意确定，若考虑到相同的观点，则优选为圆形。另外，无机纤维表面(例如玻璃纤维)被熔点小于200℃的有机成分(鞘)所覆盖且上述无机纤维的熔点高于上述有机成分的熔点的纤维在广义上也包括在本实施方式所述的芯鞘型纤维中。需要说明的是，在本说明书中，将上述无机纤维表面被熔点小于200℃的有机成分(鞘)所覆盖而得到的纤维视作芯鞘型纤维，其与上述无机纤维(仅由无机成分组成的纤维)有所区分。若考虑到制作轻的非织造布的观点以及无机纤维容易因在非织造布的高密度化(加压加工等)时施加的应力而折弯、容易断裂的观点，则优选芯鞘型纤维的芯和鞘这两者为有机成分。
[0131]
需要说明的是，本说明书中的熔解成分是指上述说明的芯鞘型纤维的鞘。另外，本实施方式所述的芯鞘型纤维的非熔解成分是指该芯鞘型纤维的芯。
[0132]
另外，本说明书中的熔点是指：在空气中将材料以10℃/min的升温速度从室温开始加热时，材料开始发生熔解变形的熔解温度。需要说明的是，该熔解还包括伴有形状变化的软化。例如，将特定的芯鞘型纤维在其与其它材料(例如纤维或颗粒或树脂等)具有接触点的状态下进行静置，以10℃/min的升温速度从室温加热至200℃，其后冷却至室温时，该芯鞘型纤维表面发生熔解变形，与其它材料形成了熔接点的情况下，或者，在该芯鞘型纤维的截面形状发生了变化的情况下，该芯鞘型纤维的熔解成分的熔点小于200℃。
[0133]
芯鞘型纤维在例如湿式造纸工艺的加热干燥时(例如，在鞘的熔点以上且小于芯的熔点的温度下进行干燥时)，芯不会熔解而是以纤维状残留，因此，熔解成分容易滞留在芯的周围，熔解成分不易在其它材料(例如无机纤维、颗粒等)中润湿扩散。因此，芯鞘型纤维会抑制非织造布的孔被填埋而电阻变高的情况。另外，在加热干燥时，鞘发生熔解时，芯会以纤维状残留在非织造布内，因此，通过芯纤维的网络结构以及源自鞘的熔解成分的粘结，能够在非织造布内形成牢固的三维网络结构，非织造布的强度变高。另外，从兼顾非织造布的高膜强度和低电阻的观点出发，本实施方式所述的芯鞘型纤维的熔解成分优选熔点为150℃以下的聚酯。另一方面，作为芯鞘型纤维的非熔解成分，优选熔点为200℃以上的聚酯。在其它的实施方式中，在熔点小于200℃的熔解成分的情况下，能够利用较低的加热干燥温度来制作非织造布。
[0134]
另外，根据与加热至熔点以上时整体发生熔解的纤维(以下称为“全熔解型纤维”)的对比，针对具有熔解成分和非熔解成分这两者的芯鞘型纤维的优点进行如下说明。与长度相同且直径相同的芯鞘型纤维相比，全熔解型纤维中的熔解成分在纤维中所占的比例大，因此，容易在其它材料(例如纤维、颗粒等)中润湿扩散，其结果，非织造布的电阻容易上升。另外，若将全熔解型纤维加热至熔点以上，则不会存在如芯鞘型纤维的芯部那样熔解残留的成分，因此，纤维整体容易发生熔解而在其它材料中润湿扩散。作为其结果，在使用全熔解型纤维得到的非织造布中会形成熔解成分稀薄的区域，与芯鞘型纤维相比，非织造布的机械性膜强度变低。因此，本实施方式所述的非织造布优选使用芯鞘型纤维。
[0135]
本实施方式所述的芯鞘型纤维不限定于特定的树脂组成，作为该芯鞘型纤维的芯组成，可例示出对于铅蓄电池的电解液的稀硫酸而言化学稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)等，优选为低价格且比重比水大(即，在制作水系浆料时难以浮游于浆料表面)的pet。另外，上述芯可以为玻璃或氧化铝等无机成分。
[0136]
作为芯鞘型纤维的鞘组成的例子，从在低温下使鞘发生熔解的观点出发，优选为有机成分，可例示出熔点小于200℃的聚酯、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、evoh(乙烯-乙烯醇共聚物)等，其中，优选为对于铅蓄电池的电解液的稀硫酸而言化学稳定的聚酯、聚乙烯和聚丙烯。优选为熔解成分不易在亲水材料的无机颗粒或玻璃纤维中润湿扩散、且不易填埋非织造布的孔、且容易抑制电阻上升的聚酯，从降低在制造分隔件时的加工温度的观点出发，更优选熔点小于200℃的聚酯。
[0137]
另外，在本实施方式所述的芯鞘型纤维中，可以选择非晶性的鞘和结晶性的鞘中的任一者。非晶性的鞘由芯鞘型纤维的熔解成分所带来的粘结性优异，结晶性的鞘的耐氧化性、耐化学试剂性等优异。作为鞘的例子，可例示出非晶性聚酯、结晶性聚酯。从降低加工温度的观点出发，这些聚酯的熔点优选小于200℃。
[0138]
作为代表性的芯鞘型纤维，可列举出：由芯：熔点为200℃以上的pet和鞘：熔点为150℃以下的聚酯形成的纤维；由芯：熔点为200℃以上的pet和鞘：熔点小于200℃的聚乙烯形成的纤维；由芯：熔点为200℃以上的pet和鞘：熔点小于200℃的聚丙烯形成的纤维；由鞘：熔点小于200℃的聚乙烯或聚丙烯和芯：熔点比该鞘高的聚丙烯形成的纤维；由芯：熔点为200℃以上的pet和鞘：熔点小于200℃的evoh形成的纤维等。其中，从抑制非织造布的电阻上升、提高对于稀硫酸而言的耐性的观点出发，优选由芯：熔点为200℃以上的pet和鞘：熔点小于200℃的聚酯形成的纤维。
[0139]
从在非织造布内形成基于芯鞘型纤维的三维网络结构、提高该网络结构的纤维间的粘结力、提高在稀硫酸中的耐热性(重量保持性、形状保持性)的观点出发，芯鞘型纤维的鞘成分与芯成分的重量比(熔解成分重量(g)/非熔解成分重量(g))优选为0.06以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上，更进一步优选为0.30以上，再进一步优选为0.40以上，特别优选为0.50以上，最优选为0.60以上。另外，(i)若在非织造布的加热干燥时，熔解成分发生熔解，纤维状的非熔解成分残留在非织造布中，则能够对非织造布赋予源自非熔解成分的强度；或者，(ii)通过减少熔解成分在芯鞘型纤维中所占的比例，从而熔解成分能够填埋非织造布的孔。从上述观点(i)或(ii)出发，重量比(熔解成分重量(g)/非熔解成分重量(g))优选为50以下，更优选为10以下，进一步优选为9.0以
下，更进一步优选为8.0以下，再进一步优选为7.0以下，特别优选为6.0以下，最优选为5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.0以下或1.6以下。
[0140]
另外，随着芯鞘型纤维的鞘的熔点变低，耐热性变低，另一方面，随着该熔点变高，为了使鞘充分熔解所需的加热干燥温度变高，因此，鞘成分的熔点优选超过50℃且小于200℃，更优选超过60℃且小于190℃，进一步优选为65℃～180℃，更进一步优选为85℃～170℃，再进一步优选为90℃～150℃，特别优选为100℃～150℃。另外，随着芯鞘型纤维的芯的熔点变低，鞘的熔点也必然会降低，因而耐热性变低，因此，芯的熔点优选为60℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为150℃以上，更进一步优选超过200℃，再进一步优选超过220℃，特别优选为240℃以上。
[0141]
另外，对本实施方式所述的非织造布进行湿式造纸时，从抑制纤维浮游至水系的浆料表层以使芯鞘型纤维均匀分散的观点出发，优选芯鞘型纤维的比重大于水的比重。从这种观点出发，本实施方式所述的芯鞘型纤维的组成优选包含聚酯，更优选由芯：pet和鞘：聚酯形成的芯鞘型纤维。
[0142]
上述有机纤维可以单独使用1种或组合使用2种以上。从增加每1根纤维的材料间的粘结点、提高非织造布的强度、尤其是膜形态下的膜强度的观点出发，上述芯鞘型纤维和除上述芯鞘型纤维之外的有机纤维的纤维长度优选为0.5mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为2mm以上，更进一步优选为3mm以上。另外，从抑制湿式造纸时浆料中的纤维彼此的缠绕、提高纤维在浆料中的分散性的观点出发，纤维长度优选为300mm以下，更优选为100mm以下，进一步优选为50mm以下，更进一步优选为30mm以下，再进一步优选为15mm以下，特别优选为10mm以下，最优选为8mm以下。
[0143]
从抑制湿式造纸时浆料中的纤维彼此的缠绕、提高纤维在浆料中的分散性的观点出发，上述芯鞘型纤维和除上述芯鞘型纤维之外的有机纤维的平均纤维直径(直径)优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，更进一步优选为3μm以上，再进一步优选为5μm以上，特别优选为8μm以上。另外，在对非织造布赋予相同重量且相同纤维长度的纤维的情况下，纤维的直径小时，纤维根数变多，能够利用纤维来赋予致密的网络结构，因此，上述芯鞘型纤维和除上述芯鞘型纤维之外的有机纤维的平均纤维直径(直径)优选为500μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，更进一步优选为25μm以下，特别优选为20μm以下。
[0144]
[非织造布用填料]
[0145]
从以下的三个观点出发，本实施方式所述的非织造布优选包含填料。
[0146]
(i)通过将填料与本实施方式所述的非织造布进行复合化，从而能够制成孔的观点；
[0147]
(ii)通过将填料保持在多个纤维之间的孔隙部分以减小非织造布的孔径，从而在充放电循环中保持活性物质并抑制脱落的观点；以及
[0148]
(iii)抑制枝晶短路或者活性物质进入非织造布中所导致的短路的观点。
[0149]
从上述(i)～(iii)的观点出发，作为非织造布用填料，无机颗粒、有机颗粒和有机-无机复合颗粒均可使用。与无机颗粒相比，有机颗粒和有机-无机复合颗粒一般密度大多较低，因此，优选在粉体处理时颗粒不易在空间中飞散的无机颗粒。另外，在无机颗粒的情况下，非织造布用填料可以与适合于上述说明的分隔件的填料相同。
[0150]
在使用有机颗粒和有机-无机复合颗粒的情况下，通过在制造非织造布时(尤其是加热工序)在非织造布中以残留颗粒形状的状态直接进行复合化，从而能够使非织造布形成孔。从在非织造布中残留颗粒形状的观点出发，有机颗粒和有机-无机复合颗粒中包含的有机成分的熔点优选高于芯鞘型纤维的鞘的熔点，优选比芯鞘型纤维的鞘的熔点高5℃以上，更优选高10℃以上，进一步优选高20℃以上，更进一步优选高100℃以上。
[0151]
作为无机颗粒的材料的例子，可列举出二氧化硅(沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、气相二氧化硅等)、氧化铝、硫酸盐(例如，硫酸钡、硫酸钙)、二氧化钛(金红石型、锐钛矿型)、三水铝矿、三羟铝石、勃姆石、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物和铁氧化物等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、氢氧化镁、钛酸钾、滑石、合成高岭石(synthetic kaolinite)、瓷土粘土(kaolin clay)、高岭土(kaolin)(高岭石、地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite))、煅烧高岭土、锌铝蛇纹石(fraipontite)、硅镁石(stevensite)、地开石(dickite)、珍珠陶土(nacrite)、埃洛石(halloysite)、叶蜡石(pyrophyllite)、拉辉煌斑岩(odinite)、蒙脱石(montmorillonite)、贝得石(beidellite)、绿脱石、铬蒙脱石(volkonskoite)、皂石、锂蒙脱石(hectorite)、氟锂蒙脱石、锌蒙脱石(sauconite)、锂蒙脱石(swinefordite)、蛭石、氟蛭石、磁绿泥石(berthierine)、绢云母、镁绿泥石、锰铝蛇纹石(kellyite)、丝锌铝石(fraiponite)、镍铝蛇纹石(brindleyite)、斑脱土(bentonite)、沸石、黑云母、金云母、氟金云母、铁云母、富镁黑云母(eastonite)、带云母(teniolite)、铁叶云母(siderophylite)、四铁铁云母、鳞云母、氟四硅云母、多硅锂云母(polylithionite)、白云母、绿鳞石(celadonite)、铁绿鳞石、铁铝绿鳞石、铝绿鳞石、铵云母、钠云母、绿脆云母(clintonite)、钡镁脆云母(kinoshitalite)、锂铍脆云母(bityite)、钡铁脆云母(anandite)、珍珠云母、斜绿泥石(clinochlore)、鲕绿泥石(chamosite)、锰铝绿泥石(pennantite)、镍绿泥石(nimite)、贝氏绿泥石(baileychlore)、片硅铝石(donbassite)、锂绿泥石(cookeite)、铝绿泥石(sudoite)、水滑石、硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅藻土和硅砂等。
[0152]
在上述例示之中，作为非织造布中使用的填料，优选为耐酸性和耐氧化性优异、亲水性高的二氧化硅、氧化铝、高岭土、二氧化钛、硅酸铝或硫酸钡的颗粒。为了在铅蓄电池中抑制分层化，必须在电解液中在空间上均匀地保持硫酸浓度。为了使硫酸浓度均匀化，需要利用非织造布来抑制因电池反应而从电极表面释放出的硫酸的沉淀。为此，从利用静电的相互作用而将硫酸吸附/保持于无机颗粒的表面的观点出发，更优选使用氧化铝、二氧化硅或高岭土等的颗粒。另外，从利用本实施方式所述的非织造布来抑制铅蓄电池的正极和负极中的低导电性硫酸盐化作用的发生或加剧的观点出发，优选无机颗粒使用硫酸钡。
[0153]
本实施方式所述的非织造布用填料可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0154]
从在非织造布中形成微小的孔的观点出发，非织造布用填料的粒径优选小于18μm，更优选为17μm以下，进一步优选为16μm以下，更进一步优选为15μm以下，再进一步优选为14μm以下，特别优选为13μm以下，最优选为12μm以下。从在非织造布的整体形成微小的孔的观点出发，该粒径优选为平均粒径。另外，从填料容易保持于构成非织造布的纤维的网络的观点和通过保持填料而在非织造布中形成微小的孔的观点出发，填料的粒径优选为6μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为8μm以上，更进一步优选为9μm以上，特别优选为10μm以
上。从在非织造布的整体形成微小的孔的观点出发，该粒径优选为平均粒径。
[0155]
[非织造布用树脂]
[0156]
本实施方式所述的非织造布优选含有作为不包括上述纤维的有机成分和上述颗粒的有机成分在内的有机成分的树脂。非织造布用树脂与上述颗粒的区别在于它在非织造布中不具备颗粒形状。树脂成分通过利用一系列的湿式造纸工艺的加热干燥工序等而发生熔解，并与颗粒或纤维进行粘结，由此能够制作具有微细多孔结构的非织造布。另外，树脂成分若通过一系列的湿式造纸工艺的加热干燥工序等而发生熔解，并填埋非织造布的大部分孔，则电极之间具备非织造布的铅蓄电池的电阻会上升。通过抑制树脂成分在加热时的流动性，从而能够在非织造布内残留孔而维持低电阻。从在非织造布中形成微细的多孔结构的观点以及通过抑制树脂成分在加热时的流动性而在多孔体中残留孔、在铅蓄电池的电极之间使用非织造布时在稀硫酸中将低电阻维持得较低的观点出发，本实施方式所述的树脂优选为以下例示的树脂。
[0157]
作为本实施方式中的非织造布用树脂的优选具体例，有丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸类-氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸类-苯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、丙烯腈-丁二烯系树脂、天然橡胶系树脂、聚丁二烯系树脂(br树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系树脂、2-乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系树脂(vp树脂)、氯丁二烯树脂、聚乙烯或聚丙烯或聚丁烯或它们的共聚物等聚烯烃系树脂、对该聚烯烃系树脂进行氯化或酸改性而得到的改性聚烯烃系树脂、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等含氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、(甲基)丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物树脂及其氢化物、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇-聚乙酸酯共聚物树脂等。
[0158]
在上述具体例之中，丙烯酸系树脂和/或苯乙烯系树脂与颗粒或纤维的粘结性优异，且耐酸性优异，因此，在用作非织造布时更为优选。
[0159]
需要说明的是，在本说明书中表述为丙烯酸系树脂时，包括丙烯酸类-氨基甲酸酯系树脂、丙烯酸类-苯乙烯系树脂、丙烯酸类-苯乙烯-丁二烯系树脂、乙酸乙烯酯-丙烯酸系树脂、丙烯酸类树脂等聚合物。
[0160]
另外，在本说明书中表述为苯乙烯系树脂时，包括丙烯酸类-苯乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、丙烯酸类-苯乙烯-丁二烯系树脂、2-乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系树脂、苯乙烯树脂等聚合物。
[0161]
这些树脂可以在上述例示的组成中包含1种以上的其它成分。需要说明的是，本实施方式所述的树脂不限定于1种，可以在能够得到本发明效果的范围内，组合使用多种。可例示出例如丙烯酸系树脂与苯乙烯系树脂的组合等。
[0162]
本实施方式中的非织造布用树脂优选包含硅烷化合物，更优选丙烯酸系树脂和/或苯乙烯系树脂包含硅烷化合物。通过非织造布用树脂包含硅烷化合物，从而能够提高非织造布与稀硫酸电解液的亲和性，能够提高抑制分层化的性能。从进一步提高抑制分层化的性能的观点出发，在非织造布中，相对于丙烯酸系树脂和/或苯乙烯系树脂的100质量份，硅烷化合物中的硅(si)优选超过0质量份且为6质量份以下，更优选为1质量份以上且5质量份以下。
[0163]
作为本实施方式中的硅烷化合物的例子，只要是含有烷氧基硅烷基的聚合性单
体，就没有特别限定，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。这些之中，优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。这些之中，更优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
[0164]
本实施方式的非织造布中，通过使用包含硅烷化合物的树脂，由于源自硅烷化合物所具有的si-o键等的极性，因此，硫酸容易浸透至分隔件，由此能够提高抑制分层化的能力。从充分得到抑制分层化的效果的观点出发，硅烷化合物中的硅(si)与树脂的重量比(硅烷化合物中的si(g)/树脂固体成分(g))优选超过0，更优选为0.001以上，进一步优选为0.005以上，更进一步优选为0.01以上，再进一步优选为0.03以上，特别优选为0.05以上，最优选为0.07以上。
[0165]
若非织造布包含有机纤维，则显示出相对较高的疏水性。若树脂包含硅烷化合物，则分隔件的亲水性变高，抑制分层化的能力提高。从抑制分层化的效果的观点出发，硅烷化合物中的si与树脂的重量比(硅烷化合物中的si(g)/树脂(g))优选超过0，更优选为0.001以上，进一步优选为0.005以上，更进一步优选为0.01以上，再进一步优选为0.03以上，特别优选为0.05以上，最优选为0.07以上。另外，随着硅烷化合物的量增加，对包含有机纤维的分隔件的构成材料的表面进行覆盖的硅烷化合物聚合物变厚，分隔件的孔容降低。从对有机纤维赋予亲水性、且充分确保稀硫酸所浸透的分隔件的孔容、得到高的抑制分层化的能力的观点出发，硅烷化合物中的si与树脂的重量比(硅烷化合物中的si(g)/树脂(g))为6以下，更优选为5.9以下，进一步优选为5.7以下，更进一步优选为5.5以下，再进一步优选为5以下，特别优选为4以下，最优选为3以下、2以下、1.5以下或1.0以下。
[0166]
关于树脂的计算玻璃化转变温度(计算tg)，从提高树脂成分的耐热性的观点出发，优选为-50℃以上，从提高多个材料之间的粘结力的观点出发，优选为70℃以下。出于相同的理由，计算tg更优选为-30℃以上且50℃以下，进一步优选为-30℃以上且30℃以下，特别优选为-30℃以上且10℃以下。本实施方式中，计算tg根据各单体的均聚物的玻璃化转变温度和共聚比率，并利用下述式来确定。需要说明的是，含有烷氧基硅烷基的聚合性单体因具有交联性、用量少而不包括在计算玻璃化转变温度的计算中。另外，关于反应性表面活性剂，也不包括在计算玻璃化转变温度的计算中。
[0167]
1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+
…
[0168]
{式中，
[0169]
tg：由单体1、单体2、
…
形成的共聚物的计算玻璃化转变温度(k)；
[0170]
w1、w2…
：单体1、单体2、
…
在共聚物中的质量分数(w1+w2+
…
＝1)；
[0171]
tg1、tg2…
：单体1、单体2、
…
的均聚物的玻璃化转变温度(k)}
[0172]
上述式中使用的均聚物的tg(k)记载在例如聚合物手册(jhon willey&sons)中。以下例示出本实施方式中使用的数值。括号内的值表示均聚物的tg。聚苯乙烯(373k)、聚甲
基丙烯酸甲酯(378k)、聚丙烯酸正丁酯(228k)、聚丙烯酸2-乙基己酯(218k)、聚丙烯酸(360k)、聚甲基丙烯酸(417k)、聚丙烯腈(369k)、聚丙烯酸2-羟基乙酯(258k)、聚甲基丙烯酸2-羟基乙酯(328k)。在共聚比率未知的情况下，计算玻璃化转变温度通过在利用热分解-gcms、nmr求出共聚比率后，再利用上述式进行计算。
[0173]
作为用于形成本实施方式所述的非织造布的树脂，优选使用在液态分散介质中分散有微小聚合颗粒的树脂、即胶乳。从使树脂成分在非织造布内均匀地分布、使多个材料之间形成牢固的粘结的观点以及在用于铅蓄电池时残留微小的孔而抑制电阻上升且提高非织造布在稀硫酸中的耐热性的观点出发，优选为胶乳。具体而言，胶乳中的聚合颗粒在作为最终产物而得到的非织造布中残留孔，且均匀地分布在非织造布内部而与各种构成材料进行粘结。由此，能够提高非织造布的耐热性、例如稀硫酸中的非织造布的耐热性(尤其是重量保持性)。
[0174]
另外，通过使各种构成材料(例如树脂、颗粒、纤维等)均匀地分布在非织造布中，且使这些材料之间牢固粘结，从而能够提高耐热性、尤其是在稀硫酸中的耐热性，因此，本实施方式所述的非织造布优选为湿式造纸体。本说明书中的湿式造纸体如下获得：例如，使包含树脂、纤维和/或颗粒的液体(以下，将这样分散有固体成分的液体记作“浆料”)通过筛网，使堆积在该筛网上的浆料中的固体成分进行加热干燥，由此获得。从对于环境的考虑这一观点出发，在浆料中使用的液体优选为水或水系液体。水系液体可以是包含水作为主成分的溶液、水与其它液体的混合物等。因此，在用于形成本实施方式所述的非织造布的树脂中，也优选使用在水或水系液体的液态分散介质中分散有微小聚合颗粒的树脂、即水系胶乳。本实施方式所述的非织造布可通过向上述浆料中添加该胶乳，并使其堆积在筛网上之后进行干燥来制作。作为其它的制作方法，通过预先制作包含纤维作为主成分(例如为50质量％以上)的非织造布，使该非织造布浸渍于包含树脂和/或颗粒的浆料，或者，在该非织造布表面涂覆包含树脂和/或颗粒的浆料后，进行干燥，从而能够得到本实施方式所述的非织造布。
[0175]
《非织造布制造方法》
[0176]
非织造布可利用任意的方法来制造，可利用湿式造纸工艺来制作例如包含纤维、树脂、填料的浆料。浆料可以包含聚集剂和/或分散剂、在抄纸中利用的其它添加剂。另外，为了在湿式造纸工艺中提高浆料中的纤维的水分散性，可以向浆料中添加对于在非织造布的制造中使用的各种纤维而言适合的分散剂。另外，通过预先使表面活性剂成分附着于各种纤维表面，从而也能够提高水分散性。作为其它制造方法，通过预先制作以纤维作为主体的多孔体，使该多孔体浸渗至包含树脂和/或无机颗粒的浆料并使其干燥，由此也能够制作非织造布。从制作最大孔径小的非织造布的观点出发，纤维、颗粒的材料优选通过在分散介质中充分搅拌而预先提高均匀性。代替而言，也可以通过对该多孔体涂布包含树脂和/或无机颗粒的浆料来制作非织造布。
[0177]
《非织造布厚度》
[0178]
在本实施方式所述的铅蓄电池中，若考虑到通过在非织造布的孔内部保持电解液来抑制分层化，则非织造布的厚度(t)优选为100μm以上或者超过100μm，更优选为110μm以上，进一步优选为120μm以上，更进一步优选为130μm以上，再进一步优选为140μm以上，特别优选为150μm以上，最优选为160μm以上、170μm以上或180μm以上。另外，若考虑到在有限的
电槽的空间内配置非织造布和确保电池反应中的离子传导性，则非织造布的厚度优选为1300μm以下或小于1300μm，更优选为1200μm以下，或者更优选小于1200μm，进一步优选为1100μm以下，或者进一步优选为1000μm以下，更进一步优选为900μm以下，再进一步优选为800μm以下，特别优选为700μm以下，最优选为600μm以下、550μm以下、500μm以下、450μm以下、430μm以下或410μm以下。需要说明的是，本说明书中的厚度定义为：进行非织造布的截面sem(扫描型电子显微镜)观察，针对该观察部中的五个不同区域测定厚度时的五个区域的厚度的加权平均值。sem观察的详细条件在实施例中如后所述。
[0179]
本实施方式的非织造布在铅蓄电池的内部通过利用相邻的分隔件所具有的肋而被按向正极，从而发挥出抑制分层化、抑制硫酸盐化作用和抑制正极活性物质脱落的效果。因此，若考虑到填充因分隔件所具有的肋而产生的分隔件与正极之间的孔隙，抑制硫酸或正极活性物质的沉淀，则非织造布优选具有相对于以上述说明的分隔件的基体部作为基点至肋的顶点为止的高度(肋高度)而言充分的厚度。将非织造布的厚度记作t，且将肋高度记作r时，非织造布的厚度相对于肋高度(t/r)为0.10以上，优选为0.15以上，更优选为0.18以上，进一步优选为0.20以上，更进一步优选为0.21以上，再进一步优选为0.22以上，特别优选为0.23以上，最优选为0.24以上、0.25以上、0.26以上、0.28以上或0.30以上。另外，若考虑到通过利用肋向正极按压非织造布而使非织造布局部被压缩，从而抑制硫酸或正极活性物质的沉淀，则优选非织造布的厚度相对于肋高度不会过量。与此相关，非织造布的厚度相对于肋高度(t/r)优选为11以下，更优选为10.00以下，进一步优选为8.00以下，或者进一步优选为5.00以下，或者进一步优选为4.00以下，更进一步优选为3.50以下，再进一步优选为3.00以下，特别优选为2.75以下，最优选为2.50以下、2.25以下、2.00以下、1.75以下或1.50以下。
[0180]
《平均流量孔径》
[0181]
关于本实施方式所述的非织造布，若考虑到通过在非织造布的孔内保持正极活性物质而抑制正极活性物质的脱落，且抑制枝晶短路或者活性物质进入分隔件所导致的电短路，则非织造布的平均流量孔径优选为25μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为18μm以下，更进一步优选为15μm以下，再进一步优选为13μm以下，特别优选为10μm以下，最优选为8μm以下、5μm以下、4μm以下、3μm以下或2μm以下。另外，若考虑到确保离子传导度，则非织造布的平均流量孔径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上，更进一步优选为0.3μm以上，再进一步优选为0.4μm以上，特别优选为0.5μm以上，最优选为0.6μm以上、0.7μm以上、0.8μm以上、0.9μm以上、1.0μm以上、1.2μm以上或1.5μm以上。非织造布的平均流量孔径可通过例如使用上述说明的填料和树脂来形成非织造布等，从而调整至上述数值范围内。
[0182]
《最大孔径》
[0183]
本实施方式所述的非织造布的孔径没有限定。然而，从通过利用非织造布的孔来保持正极活性物质而抑制正极活性物质的脱落、和/或、抑制枝晶短路或者活性物质进入分隔件所导致的电短路的观点出发，非织造布的最大孔径优选为30μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下，更进一步优选为18μm以下，再进一步优选为15μm以下，特别优选为13μm以下，最优选为10μm以下、9μm以下、8μm以下、7μm以下或6μm以下。另外，从确保离子传导度的观点出发，非织造布的最大孔径优选为0.5μm以上，或者优选超过0.5μm，更优选
为0.8μm以上，进一步优选为1.0μm以上，更进一步优选为1.1μm以上，再进一步优选为1.2μm以上，特别优选为1.3μm以上，最优选为1.4μm以上、1.5μm以上、1.6μm以上、1.8μm以上、1.9μm以上、2.0μm以上、2.2μm以上，2.5μm以上或3.0μm以上。
[0184]
实施例
[0185]
以下，针对本发明，根据实施例进行详述，但它们是为了进行说明而记载的，本发明的范围不限定于以下的实施例。将实施例和比较例中得到的分隔件和非织造布的各种评价结果示于表1。针对表1中记载的各评价项目，以下说明评价方法。需要说明的是，分隔件和非织造布的各种评价在使用铅蓄电池前后均可应用。对铅蓄电池中的使用后的分隔件和非织造布进行评价时，可通过将铅蓄电池拆解并取出分隔件和非织造布，进行水洗/干燥来实施各种评价。
[0186]
《肋高度》
[0187]
进行分隔件的截面sem(扫描型电子显微镜)观察，在倍率为200倍的条件下，针对分隔件面内的五个不同区域，测定以分隔件的基体部为基点时的至该分隔件所具备的肋的顶点为止的高度，将该五个区域的高度的加权平均值记载于表1。单位为μm。
[0188]
《厚度》
[0189]
进行非织造布的截面sem观察，在倍率为200倍的条件下，针对非织造布面内的五个不同区域，测定厚度(膜厚)，将该五个区域的厚度的加权平均值记载于表1。单位为μm。
[0190]
《分隔件平面观察》
[0191]
进行分隔件的表面sem(扫描型电子显微镜)观察，在倍率为40倍的条件下，将有效范围设为4mm
×
3mm，对俯视分隔件时的肋凸部的面积a和基体部的面积b进行测量，计算a/(a+b)。需要说明的是，本说明书中的有效范围是指使用显微镜时能够观察的范围。
[0192]
《最大孔径》
[0193]
测定装置使用pmi公司的perm porometer(型号：cfp-1500al)。在该装置中，将非织造布用作被测定样品，在用表面张力已知的试验液填充非织造布的全部孔的状态下，流通压缩空气，测定非织造布的孔径。作为试验液，对于最大孔径小于100μm的被测定样品而言使用pmi公司制的galwick液，对于最大孔径为100μm以上的被测定样品而言使用纯水。首先，将裁切成25mmφ的非织造布浸渍于试验液，去除多余的试验液后，进行测定。根据空气透过被试验液填充的孔时的压力和试验液的表面张力，能够计算该孔的孔径，在计算中使用以下的式子。
[0194]dpore
＝c
·
γ/p
[0195]
{此处，d
pore
是非织造布的孔径，γ是试验液的表面张力，p是空气透过该孔径的最小空气压力，并且，c是常数}
[0196]
首先，测定使对浸渍于试验液的非织造布施加的压力p连续增加时的空气流量(润湿流量)。在测定最初，由于呈现非织造布的全部孔被试验液填充的状态，因此，空气流量为0，但随着压力增大，不久从具有最大孔径的孔开始透过空气，首先观测到正的空气流量(将该时刻称为起泡点)。本发明中的最大孔径d
max
是指在起泡点处导出的非织造布的孔径。表1中记载d
max
的测定结果。单位为μm。
[0197]
《平均流量孔径》
[0198]
在上述《最大孔径》测定中，在起泡点及以后，随着进一步提高压力，空气流量逐渐
增加，逐渐接近非织造布干燥状态的空气流量(干燥流量)。最小的孔得以开通的时刻及其后的空气流量与干燥流量完全一致。在该测定方法中，将某一空气压力下的润湿流量除以同一压力下的干燥流量而得到的值定义为累积过滤器流量(单位：％)。将在累积过滤器流量为50％的空气压力下开通的孔径定义为本发明中的平均流量孔径d
mean
。表1中记载d
mean
的测定结果。单位为μm。
[0199]
《分层化加剧度》
[0200]
使用聚碳酸酯制电槽、1片氧化铅正极和1片铅负极、以及根据需要的后述分隔件和/或非织造布来组装铅蓄电池(额定容量为6ah、2v单电池单元)，注入比重为1.28的稀硫酸来作为电解液。使用该铅蓄电池，按照标准75073:2012-07，实施psоc下的铅蓄电池的充放电循环试验，评价分层化加剧度。关于充放电循环试验的具体条件，在25℃下进行以下(1)所示的初放电后，反复进行(2)～(3)来作为1个循环。
[0201]
(1)初放电：电流值为1.2a(0.2c)、150分钟的恒定电流放电
[0202]
(2)充电：电流值为2.1a(0.35c)、电压值为2.4v、40分钟的恒定电流-恒定电压充电
[0203]
(3)放电：电流值为2.1a(0.35c)、电压值为1.75v、30分钟的恒定电流-恒定电压放电
[0204]
自开始第40个循环的放电起20分钟后，从两个部位各采取铅蓄电池内的电解液0.5ml。将耐酸性的注射器管的前端配置在第一个部位即距电解液液面的下方3mm处、第二个部位是距电槽底部的上方3mm处，使用耐酸性的注射器静静地采取电解液。使用antоn paar公司制的比重计(型号：dma35)，测定所采取的电解液的稀硫酸的比重。计算在两个部位测得的电解液的比重差值，作为分层化加剧度而记载于表1中。
[0205]
《psоc循环寿命》
[0206]
使用聚碳酸酯制电槽、1片氧化铅正极和1片铅负极、以及根据需要的后述分隔件和/或非织造布来组装铅蓄电池(额定容量为6ah、2v单电池单元)，将比重为1.28的稀硫酸作为电解液，注入至铅蓄电池内。使用该铅蓄电池，按照标准75073:2012-07，实施psоc下的铅蓄电池的充放电循环试验。关于充放电循环试验的具体条件，在25℃下进行以下(1)所示的初放电后，将(2)～(3)作为1个循环，反复至放电终端电压小于1.75v为止，求出此时的循环数作为psоc循环寿命。
[0207]
(1)初放电：电流值为1.2a(0.2c)、150分钟的恒定电流放电
[0208]
(2)充电：电流值为2.1a(0.35c)、电压值为2.4v、40分钟的恒定电流-恒定电压充电
[0209]
(3)放电：电流值为2.1a(0.35c)、电压值为1.75v、30分钟的恒定电流-恒定电压放电
[0210]
需要说明的是，在充放电循环中，每85个循环实施以下的(4)～(6)的充放电，再次反复从上述(1)的初放电开始。
[0211]
(4)充电：电流值为0.6a(0.1c)、电压值为2.67v、18小时的恒定电流-恒定电压充电
[0212]
(截止电流值：0.1a)
[0213]
(5)放电：电流值为0.3a(0.05c)、150分钟的恒定电流放电
[0214]
(截止电压值：1.75v)
[0215]
(6)充电：电流值为0.6a(0.1c)、电压值为2.67v、23小时的恒定电流-恒定电压充电
[0216]
(截止电流值：0.1a)
[0217]
表1中记载将后述实施例1的psоc循环寿命设为100时的结果。
[0218]
《活性物质保持性》
[0219]
实施上述psоc循环寿命评价，将放电终端电压小于1.75v而达到寿命的电池进行拆解。目视观察从电池中取出的正极，评价psоc循环中的正极活性物质的保持性。在psоc循环寿命评价的前后，正极的重量保持率为85％以上时记作a，正极的重量保持率为70％以上且小于85％时记作b，正极的重量保持率小于70％时记作c，在表1中记载活性物质保持性的评价结果。
[0220]
以下，针对实施例和比较例的样品，记载其详情。
[0221]
(实施例1)
[0222]
作为分隔件，使用聚乙烯制分隔件(背侧纤维网厚度：300μm、锯齿状肋、肋高度：400μm、最大孔径：120nm、a/(a+b)：0.08)。在裁切成长方形的分隔件片的长边方向上对半折叠，将沿着与所折叠的边正交的方向的分隔件的两端部进行密封，由此制作袋状的分隔件。此时，以肋成为袋的内侧的方式折叠分隔件。
[0223]
在非织造布的制作中，首先，按照作为无机颗粒的平均粒径为13μm的二氧化硅颗粒29.4质量％、作为无机纤维的玻璃纤维(c玻璃制)19.6质量％、作为有机纤维的由芯部pet(熔点为255℃)、鞘部共聚聚酯(熔点为130℃)形成的芯鞘型纤维(平均纤度为2.2dtex、平均纤维长度为5mm、芯部与鞘部的重量比为1:1)39.2质量％、以及作为树脂的丙烯酸系树脂(固体成分浓度：50质量％、计算tg：-2℃、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷浓度：0.5％、分散介质：水、高分子胶乳)11.8％(固体成分)的配混比，将这些材料在水中分散/混合，制备浆料。此时，相对于浆料中的固体成分100质量份，向该浆料中添加2质量份分散剂并搅拌。其后，向该浆料中添加相对于浆料中的固体成分100质量份为7质量份的聚集剂，并进行搅拌而得到产物浆料。使用该产物浆料，利用抄纸机来形成片，在湿纸状态下进行脱水加压后，利用旋转型干燥机以180℃进行3分钟的加热/干燥，得到非织造布。
[0224]
将裁切成长方形的非织造布片在其长边方向上对半折叠，从该折叠的边向上述袋状分隔件的内部插入该非织造布片。此时，以该袋状分隔件的袋内侧的表面整体被该非织造布片覆盖的方式进行设计。正极以被折叠的非织造布片夹持的方式进行插入。
[0225]
针对分隔件、所得非织造布和铅蓄电池，按照上述评价方法进行评价，将其结果记载于表1。
[0226]
(比较例1)
[0227]
不使用非织造布，仅利用分隔件进行评价，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
[0228]
(实施例2～11)
[0229]
关于非织造布，按照与实施例1相同的配混比来制作产物浆料，增加向抄纸机的片进行转印的浆料，由此使厚度增加，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
[0230]
(比较例2)
[0231]
在实施例5中，以肋成为袋的外侧的方式将分隔件折叠，并且，将向插入有所折叠的非织造布片的袋状分隔件内插入的电极变更为负极，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例5相同。
[0232]
(比较例3)
[0233]
在实施例5中，以分隔件的肋成为袋的外侧的方式将分隔件折叠，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例5相同。
[0234]
(比较例4)
[0235]
将非织造布变更为玻璃垫，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
[0236]
(实施例12)
[0237]
关于分隔件，变更为聚乙烯制分隔件(肋高度为120μm、a/(a+b)：0.24)，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
[0238]
(实施例13～20、比较例5)
[0239]
关于非织造布，按照与实施例12相同的配混比来制作产物浆料，增加向抄纸机的片进行转印的浆料，由此使厚度增加，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例12相同。
[0240]
(比较例6)
[0241]
在实施例15中，以肋成为袋的外侧的方式将分隔件折叠，并且，将向插入有所折叠的非织造布片的袋状分隔件内插入的电极变更为负极，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例15相同。
[0242]
(比较例7)
[0243]
在实施例15中，以分隔件的肋成为袋的外侧的方式将分隔件折叠，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例15相同。
[0244]
(实施例21)
[0245]
关于分隔件，变更为聚乙烯制分隔件(肋高度为650μm、a/(a+b)：0.04)，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例1相同。
[0246]
(实施例22～26、比较例8)
[0247]
关于非织造布，按照与实施例21相同的配混比来制作产物浆料，增加或减少向抄纸机的片进行转印的浆料，由此使厚度增加或减少，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例21相同。
[0248]
(比较例9)
[0249]
在实施例24中，以肋成为袋的外侧的方式将分隔件折叠，并且，将向插入有所折叠的非织造布片的袋状分隔件内插入的电极变更为负极，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例24相同。
[0250]
(比较例10)
[0251]
在实施例24中，以分隔件的肋成为袋的外侧的方式将分隔件折叠，除了这一点之外，关于所使用的材料、制作方法和评价方法，与实施例24相同。
[0252]
以下，针对表1中记载的实施例、比较例的结果进行说明。
[0253]
[表1]
[0254][0255]
可以认为：在实施例1～11中，通过满足t/r为0.10以上，从而使正极与分隔件之间的孔隙被非织造布填充而保持电解液，因此，有助于抑制在充电中从正极产生的硫酸沉淀，分层化受到抑制。若分层化受到抑制，则不易产生稀硫酸的浓度高的区域，抑制由硫酸盐化作用导致的劣化，有助于提高psоc循环寿命。另外，通过t/r满足11以下，从而具备微多孔结构的非织造布边被分隔件的肋挤压向正极边与其相对存在，由此抑制正极活性物质的脱落。分层化和活性物质脱落受到抑制的结果，psоc循环寿命提高。尤其是，非织造布的厚度t在约120～1200μm的范围内时，观察到psоc循环寿命优异的倾向。由此可以认为：具有对于保持电解液而言充分的微多孔容量，且不会阻碍电池反应中的离子传导，存在不会损害充电效率的厚度范围。可以认为：在实施例11中，通过存在非织造布而抑制分层化和正极活性物质的脱落，但由于不满足t小于1200μm的条件，因此，电池反应中的离子传导度、进而充电效率降低，电压在较早阶段发生下降。另一方面，可以认为：在t/r不满足0.10以上的比较例1中，不存在用于保持在充电中从正极生成的硫酸或从正极脱离的活性物质的非织造布的微多孔。因此可以认为：比较例1的分层化加剧度变大，活性物质保持性和psоc循环寿命降低。
[0256]
在比较例2中，通过使非织造布与负极相对存在，从而能够抑制在充电中从负极表面生成的高浓度硫酸的沉淀，因此，分层化的加剧小，与实施例5为同等。另一方面，在比较例2中，正极不与非织造布相对，其不满足被袋状的分隔件和非织造布收纳的条件，因此，正极活性物质的脱落加剧。因此，比较例2的psоc循环寿命减少至不足分隔件和非织造布的特
性相同的实施例5的一半，呈现与实施例1～11的全部相比均差的结果。
[0257]
在比较例3中，通过使非织造布与正极相对存在，从而能够抑制在充电中从正极表面生成的高浓度硫酸的沉淀，因此，分层化的加剧小，与实施例5为同等。另一方面，在比较例3中，不满足分隔件的肋与正极相对的条件，因此，无法通过用肋将非织造布按压向正极来抑制正极活性物质的脱落，正极活性物质的脱落加剧。因此，比较例3的psоc循环寿命减少至不足分隔件和非织造布的特性相同的实施例5的一半，呈现与实施例1～11的全部相比均差的结果。
[0258]
不含填料、不满足最大孔径d
max
为30μm以下和平均流量孔径d
mean
为25μm以下的比较例4中，分层化加剧度为0.085，活性物质保持性为b，psоc循环寿命成为86，呈现与实施例1～11相比降低的结果。关于实施例1～11，通过使非织造布包含填料和树脂，从而在孔内部形成复杂的弯路，最大孔径、平均流量孔径变小。因此，存在于正极与分隔件之间的非织造布有助于抑制在充电中从正极产生的硫酸或者从正极脱离的活性物质的沉淀。另一方面，关于比较例4，由于非织造布不含填料而不易在孔内部形成复杂的弯路，d
max
为170μm、d
mean
为150μm，呈现与实施例1～11相比相对较大的结果。因此可以认为：不易抑制充放电循环中的硫酸、正极活性物质的沉淀，psоc循环寿命降低。
[0259]
在实施例12～20、比较例5中，在正极与负极之间存在分隔件和非织造布，非织造布存在于正极与分隔件之间。分隔件的肋高度r同为120μm，非织造布的厚度t在100～1400μm内不同。在实施例12～20中，通过满足t/r为0.10以上且11以下的条件，从而分层化加剧度为0.033～0.072，活性物质保持性为a或b，psоc循环寿命为102～140。另一方面，不满足t/r为11以下的比较例5中，分层化加剧度为0.034，是优异的，但活性物质保持性为c、psоc循环寿命为77，呈现与实施例12～20相比较差的结果。可以认为其原因是：相对于肋高度r而言的非织造布的厚度t过大，因此，借助肋实现的非织造布对正极的按压变弱，无法抑制正极活性物质的脱落，非织造布的平均流量孔径小，离子传导性降低，因此，电池反应效率恶化，充电效率恶化等。另外，在比较例6中，分隔件和非织造布的特性与psоc循环寿命优异的实施例15相同，不同点仅在于，非织造布配置在负极与分隔件之间，并且，以分隔件的肋成为外侧的方式折叠。在比较例6中，分层化加剧度为0.045、活性物质保持性为c、psоc循环寿命为55。在比较例6中，通过非织造布与负极相对存在，从而能够抑制在充电中从负极表面生成的高浓度硫酸的沉淀，因此，分层化的加剧小，与实施例15为同等。另一方面，在比较例6中，正极不与非织造布相对，不满足被袋状的分隔件和非织造布容纳的条件，因此，正极活性物质的脱落加剧。因此，比较例6的psоc循环寿命减少至不足分隔件和非织造布的特性相同的实施例15的一半，呈现与实施例12～20的全部相比均差的结果。
[0260]
在比较例7中，通过使非织造布与正极相对存在，从而能够抑制在充电中从正极表面生成的高浓度硫酸的沉淀，因此，分层化的加剧小，与实施例15为同等。另一方面，在比较例7中，由于不满足分隔件的肋与正极相对的条件，因此，无法通过用肋将非织造布按压向正极来抑制正极活性物质的脱落，正极活性物质的脱落加剧。因此，比较例7的psоc循环寿命减少至不足分隔件和非织造布的特性相同的实施例15的一半，呈现与实施例12～20的全部相比均差的结果。
[0261]
在实施例21～26、比较例8中，在正极与负极之间存在分隔件和非织造布，非织造布存在于正极与分隔件之间。分隔件的肋高度r同为650μm，非织造布的厚度t在60～1300μm
内不同。在实施例21～26中，通过满足t/r为0.10以上且11以下的条件，从而分层化加剧度为0.058～0.079、活性物质保持性为a或b、psоc循环寿命为108～144。另一方面，在t/r为0.09的比较例8中，分层化加剧度为0.135、活性物质保持性为c、psоc循环寿命为70。由于t/r不满足0.10以上，因而相对于肋高度而言的非织造布的厚度不足，因此，无法用非织造布来填充由肋产生的分隔件的弯曲表面与正极表面之间的孔隙。因此，在比较例8中，在正极表面存在未被非织造布填充的孔隙，优先发生硫酸和/或正极活性物质的沉淀，因此，分层化加剧度变大，活性物质保持性、进而psоc循环寿命降低。另外，在比较例9中，分隔件和非织造布的特性与psоc循环寿命优异的实施例24相同，不同点仅在于，非织造布配置在负极与分隔件之间，并且，以分隔件的肋成为外侧的方式进行折叠。在比较例9中，分层化加剧度为0.062、活性物质保持性为c、psоc循环寿命为53。在比较例9中，由于非织造布与负极相对存在，因此能够抑制在充电中从负极表面生成的高浓度硫酸的沉淀，因此，分层化的加剧小，与实施例24是同等的。另一方面，在比较例9中，正极不与非织造布相对，不满足被袋状的分隔件和非织造布收纳的条件，因此，正极活性物质的脱落加剧。因此，比较例9的psоc循环寿命减少至不足分隔件和非织造布的特性相同的实施例24的一半，呈现与实施例21～26的全部相比均差的结果。
[0262]
在比较例10中，分层化加剧度为0.058、活性物质保持性为c、psоc循环寿命为54。在比较例10中，通过使非织造布与正极相对存在，从而能够抑制在充电中从正极表面生成的高浓度硫酸的沉淀，因此，分层化的加剧小，与实施例24是同等的。另一方面，在比较例10中，由于不满足分隔件的肋与正极相对的条件，因此，无法通过用肋将非织造布按压向正极来抑制正极活性物质的脱落，正极活性物质的脱落加剧。因此，比较例10的psоc循环寿命减少至不足分隔件和非织造布的特性相同的实施例24的一半，呈现与实施例21～26的全部相比均差的结果。
[0263]
产业上的可利用性
[0264]
本发明所述的分隔件、非织造布、正极、负极和电解液的配置可利用于要求优异的psоc循环寿命性能的铅蓄电池。
[0265]
附图标记说明
[0266]
1：电槽
[0267]
2：端子
[0268]
3：接线柱
[0269]
4：电极组(极板组)
[0270]
5：正极
[0271]
6：负极
[0272]
7：分隔件
[0273]
8：非织造布
[0274]
100：分隔件
[0275]
101：上部边缘
[0276]
102：背侧纤维网
[0277]
103：下部边缘
[0278]
104：正极侧肋
[0279]
105a、105b：侧面边缘
[0280]
106：肋高度
[0281]
107：背侧纤维网厚度。

技术特征：

1.一种铅蓄电池，其具备：正极；负极；分隔件，其夹持在所述正极与所述负极之间；以及非织造布，其配置在所述正极与所述分隔件之间，且包含纤维和填料，所述分隔件的所述正极侧具备从基体部以凸状形成的肋，所述非织造布的厚度t与以所述基体部作为基点至所述肋的顶点为止的高度r的关系t/r为0.10以上且11以下。2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其中，所述非织造布的平均流量孔径为25μm以下。3.根据权利要求1或2所述的铅蓄电池，其中，所述非织造布的平均流量孔径为0.05μm以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其中，将所述分隔件在俯视时的有效范围内的凸状部的面积记作a，且将所述基体部的面积记作b时，a/(a+b)为0.01以上且0.4以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述非织造布的最大孔径为30μm以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述非织造布的最大孔径为0.5μm以上。7.根据权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述非织造布的厚度为100μm以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述非织造布的厚度为100μm以上且1300μm以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述非织造布包含丙烯酸系树脂和/或苯乙烯系树脂。10.根据权利要求9所述的铅蓄电池，其中，所述丙烯酸系树脂和/或所述苯乙烯系树脂包含硅烷化合物。11.根据权利要求10所述的铅蓄电池，其中，相对于所述丙烯酸系树脂和/或所述苯乙烯系树脂的100质量份，所述硅烷化合物中的硅(si)超过0质量份且为6质量份以下。12.根据权利要求1～11中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述分隔件为多孔膜，并且，所述多孔膜包含肋，所述肋为由锯齿状肋、倾斜肋、断裂肋、直线肋、压花、突起和它们的组合组成的组中的一种。13.根据权利要求1～12中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述分隔件为袋状，其容纳有所述正极或所述负极。14.根据权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述分隔件容纳有所述负极。15.根据权利要求1～13中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述分隔件容纳有所述正极。16.根据权利要求1～15中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述纤维包含有机纤维。17.根据权利要求1～16中任一项所述的铅蓄电池，其中，所述填料包含无机颗粒。

技术总结

提供一种铅蓄电池，其具备正极、负极、电解液、以及夹持在正极与负极之间的分隔件和非织造布，非织造布包含纤维和填料且配置在正极与分隔件之间，分隔件的正极侧具备从基体部以凸状形成的肋，并且，非织造布的厚度T与以分隔件的基体部作为基点至肋的顶点为止的高度R的关系T/R为0.10以上且11以下。系T/R为0.10以上且11以下。系T/R为0.10以上且11以下。