硫掺杂碳包覆镍纳米材料及其制备方法、锂硫电池正极活性物质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，具体涉及一种硫掺杂碳包覆镍纳米材料及其制备方法、锂硫电池正极活性物质及其制备方法和应用。

背景技术：

2.随着近年来电动汽车与移动电子设备的飞速发展，锂离子电池的能量密度已难以满足需要。锂硫电池因其高的理论比容量(1675mah g-1
)和理论能量密度(2600wh kg-1
)，环境友好、安全无毒、成本低廉等优点，被认为是下一代最具前景的高能量二次电池体系而备受关注。但锂硫电池也存在很多缺点，硫在室温下的电子绝缘特性，充放电过程中高达80％的体积膨胀以及硫的放电中间产物多硫化物溶于电解液所引起的“穿梭效应”，都导致目前锂硫电池比容量发挥比较低及较差的循环性能，从而严重制约着锂硫电池的实际应用。
3.为了解决这些问题，研究者做了一些系列的工作来抑制多硫离子的迁移扩散，提高锂硫电池的循环性能和充放电效率。其中，正极材料的研究热点主要集中为三大类，第一类是以各种形貌导电碳材料为骨架制备的碳/硫复合材料，如采用碳纳米管、石墨烯、介孔碳存储硫，改善了电极整体的导电性，并可以将硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料高的比表面积限制多硫化锂的溶解，提高电池性能；第二类是采用导电聚合物包覆单质硫或利用导电聚合物网络骨架吸附单质硫，如采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等作为硫的存储体，不仅能限制多硫化锂的溶解，同时导电聚合物本身的活性也能提高电池的性能；第三类是加入极性的金属无机化合物(氧化物、硫化物、氢氧化物、硫化物和碳化物等)，通过化学吸附作用，来固定多硫化物，进而降低穿梭效应对电池性能的影响。
4.近年来，“电催化作用”的概念被引入到锂硫电池领域，一些过渡金属纳米材料被证明可以催化中间产物多硫化物的电化学转化反应。然而，由于过渡金属纳米颗粒的活性较高，易发生团聚或在电化学反应过程中发生副反应，影响了这类材料的性能及应用。
5110931752a公开了一种氮掺杂多孔碳负载金属镍的锂硫电池正极材料，所述氮掺杂多孔碳负载金属镍材料的制备方法采用的是模板法和浸渍法。该制备方法具有原材料成本高，制备效率低，步骤繁琐，且需要使用氨气等缺点。且该方法制备的复合材料中金属粒子只是分散在碳材料上，处于裸露状态，极易发生团聚或被氧化，甚至在空气中自燃，同时，在电化学反应的过程中容易发生副反应而导致失效。
6109304195a公开了一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料，但其是作为催化氧化催化剂，用于处理工业废气中的挥发性有机化合物，并未提及该纳米复合材料在锂硫电池方面的应用情况。
7.此外，碳壳表面不同元素的表面修饰，对于锂硫电池性能的影响也是不同的。

技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂硫电池的低倍率充放电性能不佳以
及比容量不高的问题，提供一种硫掺杂碳包覆镍纳米材料及其制备方法、锂硫电池正极活性物质及其制备方法和应用，以实现锂硫电池在低倍率下充放电性能的改善和比容量的提高。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种硫掺杂碳包覆镍纳米材料，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料包括硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒，所述硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒含有金属态镍内核和包覆在所述金属态镍内核表面的硫掺杂石墨化碳层外壳，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的孔径至少具有一个介孔峰。
10.本发明第二方面提供一种如第一方面所述的硫掺杂碳包覆镍纳米材料的制备方法，该方法包括：
11.(1)将镍源、多元有机羧酸和溶剂形成均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
12.(2)将所述前驱体与固体硫源混合研磨形成混合物，然后在惰性气氛或还原气氛下，将所述混合物进行高温热解。
13.本发明第三方面提供一种基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质，该正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有硫掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料为第一方面所述的硫掺杂碳包覆镍纳米材料或者为按照第二方面所述的制备方法制备得到的硫掺杂碳包覆镍纳米材料。
14.本发明第四方面提供如第三方面所述的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质的制备方法，该方法包括：
15.(a)将硫掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫混合，得到混合物；
16.(b)在惰性气氛下，在不低于硫的熔融温度下，将所述混合物进行高温处理。
17.本发明第五方面提供如第一方面所述的硫掺杂碳包覆镍纳米材料或者如第三方面所述的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质在锂硫电池中的应用。
18.通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
19.本发明提供的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有硫掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫，硫掺杂碳包覆镍纳米材料包括含有金属态镍内核和包覆在所述金属态镍内核表面的硫掺杂石墨化碳层外壳的硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒，其中，石墨化碳层外壳通过掺杂硫元素所产生的极性化学吸附作用能够提高其对多硫化物的化学吸附能力，协同金属态镍内核，抑制了“穿梭效应”；同时，利用金属态镍内核催化含硫物质的电化学转化，为电化学反应提供活性位点，提高了活性硫的利用率。将本发明的硫掺杂碳包覆镍纳米材料或基于该硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质应用于锂硫电池中，可显著改善锂硫电池的低倍率充放电性能和提高其比容量，其在0.2c倍率下的放电比容量最高可达1213mah/g；在0.5c倍率下的放电比容量最高可达819mah/g。
附图说明
20.图1是制备例所制备的硫掺杂碳包覆镍纳米材料的xps的s2p谱图；
21.图2是采用实施例1-3的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质制得的锂硫电池的循环性能对比图。
具体实施方式
22.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
23.本发明第一方面提供一种硫掺杂碳包覆镍纳米材料，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料包括硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒，所述硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒含有金属态镍内核和包覆在所述金属态镍内核表面的硫掺杂石墨化碳层外壳，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的孔径至少具有一个介孔峰(介孔分布峰)。
24.本发明中，术语“金属态镍”是指镍的价态为零价。
25.本发明中，术语“硫掺杂石墨化碳层”中的“硫”是指硫元素，该术语具体是指，在硫掺杂碳包覆镍纳米材料的制备过程中，形成的石墨化碳层中含有以各种形式存在的硫元素。
26.本发明中，术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构，而非无定型结构。
27.本发明的一些实施方式中，所述硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒呈球形或类球形。
28.本发明的发明人发现，过渡金属纳米材料虽然对含硫物质具有较高的催化活性，但化学稳定性差，而纳米碳材料有较好的化学稳定性但需要进一步提高催化活性，若以恰当的方式将二者结合，则可能产生新的协同效应，使其展现出新的独特性能。利用单层或多层石墨包覆金属纳米颗粒可以有效地将两种材料的优点结合在一起并呈现出新的特性。此外，进一步对碳包覆过渡金属复合材料的表面进行改性修饰，通过掺杂硫元素，可将中间产物多硫化物吸附在碳包覆材料表面，从而有利于过渡金属电催化作用的发挥，有效抑制了中间产物多硫化物在锂硫电池反应过程中的“穿梭效应”。
29.本发明的一些实施方式中，优选地，所述金属态镍包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构。所述金属态镍的晶格结构可通过xrd表征确定。
30.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料具有双介孔分布峰，且双介孔分布峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为1-5纳米，所述第二最可几孔径为8-13纳米。
31.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的介孔体积为0.05-1cm3/g；
32.更优选地，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的介孔体积占总孔体积的比例大于50％，进一步优选大于70％。
33.本发明中，术语“介孔”定义为孔径在2-50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为微孔，大于50nm的孔定义为大孔。
34.本发明中，术语“介孔分布峰”是指根据barrett-joyner-halenda(bjh)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。
35.本发明的一些实施方式中，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料具有丰富的介孔结构，有利于电池反应中反应物及产物的传质扩散；特别是该纳米材料具有的多级介孔结构，能够赋予该纳米材料更多样的功能，使之适用于更多的应用领域。
36.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硫掺杂石墨化碳层的平均厚度为0.3-6nm，优选为0.3-5nm。
37.本发明的一些实施方式中，优选地，所述金属态镍内核的平均粒径为1-200nm，优选为3-100nm，更优选为4-60nm。
38.本发明中，所述硫掺杂石墨化碳层的平均厚度以及金属态镍内核的平均粒径采用透射电镜法测定。
39.本发明的一些实施方式中，优选地，以所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，镍元素的含量为30-80重量％，优选为40-75重量％；碳元素的含量为20-70重量％，优选为25-55重量％。
40.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料还含有硫元素，可以是在硫掺杂碳包覆镍纳米材料的制备过程中，形成于石墨化碳层中含有以各种形式存在的硫元素。以所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，硫元素的含量不大于15重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为2-7重量％。
41.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料还可能含有氧元素，可能是在硫掺杂碳包覆镍纳米材料的制备过程中，形成于硫掺杂石墨化碳层中含有以各种形式存在的氧元素。
42.本发明的一些实施方式中，优选地，以所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，硫元素和氧元素的总含量不大于15重量％，优选为0.1-12重量％，更优选为1-12重量％。
43.本发明中，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料中，硫元素和氧元素的含量采用元素分析法测定，镍元素的含量为归一化扣除碳元素、氧元素和硫元素后的含量。
44.本发明的一些实施方式中，优选地，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的金属态镍内核的表面被硫掺杂石墨化碳层严密包覆，以防止金属镍在电化学反应过程中发生副反应，从而影响锂硫电池电极的性能。
45.其中，硫掺杂石墨化碳层包覆的严密程度反映金属态镍内核被硫掺杂石墨化碳层与外部环境隔绝的比例，可以通过高分辨透射电镜(hrtem)的分析结果、镍含量分析结果和酸洗实验结果表征。优选情况下，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的酸洗损失率小于50％，优选小于20％。所述“酸洗损失率”是指制备完成的硫掺杂碳包覆镍纳米材料经酸洗后进水镍的损失比例。其反映了硫掺杂石墨化碳层对金属态镍内核包覆的严密程度。酸洗损失率越大，硫掺杂石墨化碳层外壳对金属态镍内核包覆的严密程度越低，酸洗损失率越小，硫掺杂石墨化碳层外壳对金属态镍内核包覆的严密程度越高。酸洗损失率的测量和计算方法可以参考cn109304195a中的定义，在此不再赘述。
46.本发明的一些实施方式中，所述硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒含有严密包覆的硫掺杂石墨化碳层/金属态镍核壳结构，避免了金属态镍内核过渡金属材料团聚，甚至在空气中自燃，或与反应中间产物发生副反应，改善了纳米材料的化学稳定性。
47.本发明第二方面提供一种如第一方面所述的硫掺杂碳包覆镍纳米材料的制备方法，该方法包括：
48.(1)将镍源、多元有机羧酸和溶剂形成均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；
49.(2)将所述前驱体与固体硫源混合研磨形成混合物，然后在惰性气氛或还原气氛下，将所述混合物进行高温热解。
50.本发明对形成所述均相溶液的方法没有特别的限定，例如可以通过加热。进一步优选通过加热搅拌的方式。本发明对加热的温度和搅拌的速率没有特别的限定，以能够形成所述均相溶液为准。
51.本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述前驱体是将镍源与多元有机羧酸在水、乙醇等溶剂中溶解形成均相溶液，然后除去均相溶液中的溶剂而得到的前驱体。可以采用直接蒸发的方式除去所述均相溶液中的溶剂，蒸发的温度和工艺可以采用本领域技术人员所公知的现有技术，例如，可以在80-120℃下喷雾干燥，或在烘箱中干燥。
52.本发明的一些实施方式中，所述镍源可以选自醋酸镍、ni(oh)2、nio、nico3和碱式碳酸镍中的至少一种，优选为醋酸镍。
53.本发明的一些实施方式中，所述多元有机羧酸可以选自柠檬酸、对苯二甲酸、2,5-吡啶二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的至少一种，优选为柠檬酸。
54.本发明的一些实施方式中，所述固体硫源可以选自硫磺、硫脲和半胱氨酸中的至少一种，优选为硫磺。
55.本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供。
56.本发明的一些实施方式中，所述还原气氛可以为含有惰性气体和氢气的气氛，也可以为纯氢气氛，优选为在惰性气氛中掺有少量氢气的气氛。
57.本发明的一些实施方式中，优选地，所述高温热解的条件包括：温度为400-1000℃，时间为1-24h。
58.本发明的一些实施方式中，优选地，所述高温热解包括：首先在300-600℃下恒温0.5-4h，然后升温至800-1200℃恒温0.5-4h。采用两步升温的方式，通过第二阶段的高温烧结，可以提高碳层的石墨化程度，改善硫掺杂碳包覆镍纳米材料的导电性。
59.本发明的一些实施方式中，优选地，镍源、多元有机羧酸和固体硫源的用量使得制得的硫掺杂碳包覆镍纳米材料中，以所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，镍元素的含量为30-80重量％，优选为40-75重量％；碳元素的含量为20-70重量％，优选为25-55重量％；硫元素的含量为0.5-10重量％，更优选为2-7重量％。
60.本发明的一些实施方式中，优选地，镍源、多元有机羧酸和固态硫源的用量(摩尔比)为0.5-0.8：0.6-0.9：1。
61.本发明的一些实施方式中，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的制备方法通过掺杂硫原子所产生的极性化学吸附作用来“锚定”中间产物多硫化物，再利用过渡金属颗粒(金属态镍内核)催化含硫物质的电化学转化，为电化学反应提供活性位点，提高了活性硫的利用率。通过对石墨化碳层外壳掺杂硫原子，协同金属态镍内核，使得采用该硫掺杂碳包覆镍纳米材料制备的正极活性物质应用于锂硫电池中时，明显地提高了锂硫电池的低倍率性能。此外，该制备方法简单，还可人工调控制得的硫掺杂碳包覆镍纳米材料的粒径、孔径，有利于大规模工业化生产。
62.本发明第三方面提供一种基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物
质，该正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有硫掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料为第一方面所述的硫掺杂碳包覆镍纳米材料或者为按照第二方面所述的制备方法制备得到的硫掺杂碳包覆镍纳米材料。
63.本发明的一些实施方式中，优选地，以所述复合材料的总量为基准，镍元素的含量为0.1-10重量％，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％。
64.更优选地，以所述复合材料的总量为基准，镍元素的含量为0.2-4重量％，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％。
65.本发明的一些实施方式中，优选地，以所述复合材料的总量为基准，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的含量为1-20重量％，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％。
66.更优选地，以所述复合材料的总量为基准，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的含量为1-10重量％，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％。
67.本发明第四方面提供如第三方面所述的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质的制备方法，该方法包括：
68.(a)将硫掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫混合，得到混合物；
69.(b)在惰性气氛下，在不低于硫的熔融温度下，将所述混合物进行高温处理。
70.本发明的一些实施方式中，所述混合物可以通过将硫掺杂碳包覆镍纳米材料与石墨烯和单质硫混合并研磨后得到。
71.本发明的一些实施方式中，步骤(b)中，所述高温处理的温度为在不低于硫的熔融温度下进行，使单质硫处于熔融态，并使其能够在石墨烯导电网络上均匀分散。优选地，所述高温处理的条件包括：在100-200℃的温度下进行。
72.根据本发明的一种具体实施方式，所述高温处理的反应时间可以为1-48小时，优选为8-40小时，更优选为10-30小时，进一步优选为12-20小时。
73.所述高温处理在密闭反应器中进行，例如，可以在常见的高压反应釜中进行。
74.本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(b)中，所述高温处理在惰性气氛中进行，所述惰性气氛由氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种提供。
75.本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(b)中，将所述混合物进行高温处理后，还包括将得到的反应产物自然冷却至室温，并且研磨成粉状的步骤，从而得到本发明的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质。
76.本发明第五方面提供如第一方面所述的硫掺杂碳包覆镍纳米材料或者如第三方面所述的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质在锂硫电池中的应用。
77.本发明的一些实施方式中，可将所述基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质配合导电剂、粘合剂，用于制备锂硫电池正极材料。同时还可将该锂硫电池正极材料与溶剂形成的浆料涂覆和/或填充于集流体上，经干燥，压延或不压延，以制备锂硫电池正极极片。
78.本发明的一些实施方式中，所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以所述锂硫电池正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量一般为0-30重量％。所述导电剂可以选自导电炭黑(super-p)、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。
79.本发明的一些实施方式中，所述粘合剂可以采用本领域已知的所有可用于锂硫电
池的粘合剂。可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，例如，聚四氟乙烯(ptfe)、聚二偏氟乙烯(pvdf)和丁苯橡胶中的一种或几种。以所述锂硫电池正极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量可以为0.01-15重量％。
80.本发明的一些实施方式中，所述集流体可以是本领域技术人员所公知的各种集流体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带，本发明选用铝箔作为集流体。
81.由于本发明只涉及对锂硫电池正极材料中含有的硫掺杂碳包覆镍纳米材料以及基于该硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质的改进，因此，将所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料或者基于该硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质应用于锂硫电池中时，对锂硫电池的其它组成和结构没有特别的限制。
82.本发明的一些实施方式中，锂硫电池中可以直接使用金属锂片作为负极。
83.本发明的一些实施方式中，锂硫电池使用的电解液可以为本领域常规使用的电解液，电解液的注入体积与活性物质硫质量的比一般为1-40μl/mg，电解液的浓度一般为0.2-8.0摩/升。
84.本发明的一些实施方式中，锂硫电池使用的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
85.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
86.通过xrd获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。所采用xrd衍射仪的型号为xrd-6000型x射线粉末衍射仪(日本岛津)，xrd测试条件为：cu靶，kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kv，管电流为200ma，扫描速度为10
°
(2θ)/min。
87.通过高分辨透射电镜(hrtem)表征材料的表面形貌。所采用高分辨透射电镜的型号为jem-2100(日本电子株式会社)，高分辨透射电镜测试条件为：加速电压为200kv。样品中纳米颗粒的粒径通过电镜图片测量得到。
88.通过bet测试方法检测材料的孔结构性质。具体采用quantachrome as-6b型分析仪测定，材料的比表面积由brunauer-emmett-taller(bet)方法得到，孔分布曲线根据barrett-joyner-halenda(bjh)方法对脱附曲线进行计算得到。
89.碳(c)、氢(h)、氧(o)、硫(s)元素的分析在elementar micro cube元素分析仪上进行。具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，然后用还原铜对燃烧后的气体进行还原，形成气态硫、二氧化碳和水。混合气体通过三根解吸柱进行分离，依次进tcd检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为co，然后采用tcd检测co。
90.不同金属元素之间的比例由x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，由已知的碳、氢、氧、硫四种元素的总含量，算出不同金属元素在复合材料中的含量。本发明所采用x射线荧光光谱分析仪(xrf)的型号为rigaku 3013x射线荧光光谱仪，x射线荧光光谱分析测试条件为：扫描时间为100s，气氛为空气。
91.制备例用于说明硫掺杂碳包覆镍纳米材料及其制备方法。
92.制备例
93.(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有30ml去离子水的烧杯中，在70℃下搅拌得到均相溶液，并继续加热蒸干，得到前驱体(柠檬酸镍)。
94.(2)将步骤(1)得到的前驱体和2g硫磺混合研磨后形成混合物，将混合物放置于瓷舟内，然后将瓷舟置于管式炉的恒温区，通入流量为100ml/min的氮气，并以5℃/min的速率升温至600℃，恒温2h后，再以5℃/min的速率升温至1000℃，恒温2h后停止加热，并在氮气气氛下冷却至室温，得到硫掺杂碳包覆镍纳米材料。
95.经元素分析仪和x射线荧光光谱分析仪(xrf)测定，硫掺杂碳包覆镍纳米材料中所含元素的质量百分含量分别为：碳36.86％，氢0.91％，氧2.74％，硫5.44％，镍54.05％。
96.经透射电镜法测定，该纳米材料的硫掺杂石墨化碳层的厚度为0.3-4nm，金属态镍内核的粒径为4-20nm。
97.经xrd测试方法检测可知，该纳米材料的金属态镍内核为面心立方晶格结构。
98.经bet测试方法检测，硫掺杂碳包覆镍纳米材料的介孔体积为0.324cm3/g，占总孔体积的96.5％，硫掺杂碳包覆镍纳米材料在3.84nm和10.98nm处存在两个介孔分布峰。
99.硫掺杂碳包覆镍纳米材料的xps的s2p谱图如图1所示。从图中可以看到噻吩硫的2p1/2和2p2/3峰，还有少量的高价硫元素的峰。
100.酸洗后经计算该材料的酸洗损失率为19％。
101.实施例1-3用于说明基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质及其制备方法。
102.实施例1
103.锂硫电池正极活性物质的制备：按照质量比5％:15％:80％将制备例制得的硫掺杂碳包覆镍纳米材料、市售石墨烯材料、单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。
104.实施例2
105.锂硫电池正极活性物质的制备：按照质量比3％:17％:80％将制备例制得的硫掺杂碳包覆镍纳米材料、市售石墨烯材料、单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。
106.实施例3
107.锂硫电池正极活性物质的制备：按照质量比7％:13％:80％将制备例制得的硫掺杂碳包覆镍纳米材料、市售石墨烯材料、单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。
108.对比例
109.本对比例用于说明常规石墨烯-硫正极活性物质的制备。
110.正极活性物质的制备：按照质量比20％:80％将市售石墨烯材料(商购自中科时代纳米公司，牌号为170104)和单质硫粉分别称重，进行研磨处理，混合均匀。将所得混合物在氩气保护气氛下放入反应釜中，160℃条件下高温处理12小时。
111.测试例1-3用于说明锂硫电池正极、锂硫电池及其制备方法。
112.正极的制备及电池组装：
113.1)正极极片的制备：分别将实施例1-3所得的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂
硫电池正极活性物质，导电剂super-p，粘结剂pvdf的nmp溶液以质量比8:1:1混合。具体方法为：将干燥后的正极活性物质和导电剂在研钵中研磨15分钟，研磨均匀后，按照比例加入pvdf溶液(质量分数5％)，在磁力搅拌器上搅拌6小时；将得到的膏状浆液均匀涂布在集流体铝箔，碳布或者碳纸上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
114.2)电池组装：分别将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8mpa的压力下保持30-180秒，即得锂硫电池正极。以金属锂为负极，celgard膜作为隔膜，选取1mol/l的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，1％硝酸锂作为添加剂，溶剂体积比dol(1,3-二氧戊环)：dme(乙二醇二甲醚)＝1:1，组装成cr2032型扣式电池。电解液的添加量为单质硫的20倍(质量比)。整个电池的组装均在手套箱中完成，分别制备得到锂硫电池a1-a3。
115.电池性能常规测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电land ct2001a充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为1.7到2.8v。分别在0.2c和0.5c倍率下对组装的锂硫电池进行比容量测试，并在1c倍率下进行循环性能测试，结果如图2所示。
116.采用实施例1的锂硫电池正极活性物质制备得到的锂硫电池a1，0.2c倍率下放电比容量达到1170mah/g；0.5c倍率下放电比容量达到819mah/g。
117.采用实施例2的锂硫电池正极活性物质制备得到的锂硫电池a2，0.2c倍率下放电比容量达到1213mah/g；0.5c倍率下放电比容量达到783mah/g。
118.采用实施例3的锂硫电池正极活性物质制备得到的锂硫电池a3，0.2c倍率下放电比容量达到1146mah/g；0.5c倍率下放电比容量达到802mah/g。
119.对比测试例1
120.正极的制备及电池组装：
121.1)正极极片的制备：将对比例所制得的常规石墨烯-硫正极活性物质，导电剂super-p，粘结剂pvdf的nmp溶液以质量比8:1:1混合。具体方法为：将干燥后的正极活性物质和导电剂在研钵中研磨15分钟，研磨均匀后，按照比例加入pvdf溶液(质量分数5％)，在磁力搅拌器上搅拌6小时；将得到的膏状浆液均匀涂布在集流体铝箔，碳布或者碳纸上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干20小时备用。
122.2)电池组装：将烘干后的电极制成直径为12mm的圆形极片；并在8mpa的压力下保持30-180秒，即得锂硫电池正极。以金属锂为负极，celgard膜作为隔膜，选取1mol/l的二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂为电解质，1％硝酸锂作为添加剂，溶剂体积比dol(1,3-二氧戊环)：dme(乙二醇二甲醚)＝1:1，组装成cr2032型扣式电池。电解液的添加量为单质硫的20倍(质量比)。整个电池的组装均在手套箱中完成，制备得到锂硫电池d1。
123.电池性能常规测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电land ct2001a充放电仪对电池进行充放电测试，充放电电压范围为1.7到2.8v。分别在0.2c和0.5c倍率下对组装的锂硫电池进行比容量测试。
124.结果显示，采用对比例的常规石墨烯-硫正极活性物质制备得到的锂硫电池d1，在0.2c倍率下放电比容量达到1065mah/g；0.5c倍率下放电比容量达到691mah/g。
125.从上述数据分析可得，将本发明的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质应用于锂硫电池中，可显著改善锂硫电池的低倍率充放电性能和提高其比容量。
126.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种硫掺杂碳包覆镍纳米材料，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料包括硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒，所述硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒含有金属态镍内核和包覆在所述金属态镍内核表面的硫掺杂石墨化碳层外壳，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的孔径至少具有一个介孔峰。2.根据权利要求1所述的纳米材料，其中，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料具有双介孔分布峰，且双介孔分布峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径为1-5纳米，所述第二最可几孔径为8-13纳米。3.根据权利要求1或2所述的纳米材料，其中，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的介孔体积为0.05-1cm3/g；优选地，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的介孔体积占总孔体积的比例大于50％，进一步优选大于70％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的纳米材料，其中，所述硫掺杂石墨化碳层的平均厚度为0.3-6nm，优选为0.3-5nm；优选地，所述金属态镍内核的平均粒径为1-200nm，优选为3-100nm，更优选为4-60nm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的纳米材料，其中，所述金属态镍包括面心立方晶格结构和/或六方紧密晶格结构。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的纳米材料，其中，以所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，镍元素的含量为30-80重量％，优选为40-75重量％；碳元素的含量为20-70重量％，优选为25-55重量％；优选地，以所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，硫元素和氧元素的总含量不大于15重量％，优选为0.1-12重量％，更优选为1-12重量％；优选地，以所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的总量为基准，硫元素的含量不大于15重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为2-7重量％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的纳米材料，其中，所述硫掺杂碳包覆镍纳米材料的酸洗损失率小于35％，优选小于20％。8.权利要求1-7中任意一项所述的硫掺杂碳包覆镍纳米材料的制备方法，该方法包括：(1)将镍源、多元有机羧酸和溶剂形成均相溶液，然后除去所述均相溶液中的溶剂，得到前驱体；(2)将所述前驱体与固体硫源混合研磨形成混合物，然后在惰性气氛或还原气氛下，将所述混合物进行高温热解。9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述镍盐选自醋酸镍、ni(oh)2、nio、nico3和碱式碳酸镍中的至少一种；所述多元有机羧酸选自柠檬酸、对苯二甲酸、2,5-吡啶二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸和均苯三酸中的至少一种；所述固体硫源选自硫磺、硫脲和半胱氨酸中的至少一种；优选地，所述高温热解的条件包括：温度为400-1000℃，时间为1-24h；优选地，所述高温热解包括：首先在300-600℃下恒温0.5-4h，然后升温至800-1200℃恒温0.5-4h。10.一种基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质，该正极活性物质为复合材料，所述复合材料含有硫掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫，所述硫掺杂碳包
覆镍纳米材料为权利要求1-7中任意一项所述的硫掺杂碳包覆镍纳米材料或者为按照权利要求8或9所述的制备方法制备得到的硫掺杂碳包覆镍纳米材料；优选地，以所述复合材料的总量为基准，镍元素的含量为0.1-10重量％，所述石墨烯的含量为5-20重量％，所述单质硫的含量为60-90重量％；优选地，以所述复合材料的总量为基准，镍元素的含量为0.2-4重量％，所述石墨烯的含量为8-20重量％，所述单质硫的含量为70-90重量％。11.权利要求10所述的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质的制备方法，该方法包括：(a)将硫掺杂碳包覆镍纳米材料、石墨烯和单质硫混合，得到混合物；(b)在惰性气氛下，在不低于硫的熔融温度下，将所述混合物进行高温处理；优选地，所述高温处理的条件包括：在100-200℃的温度下进行；所述高温处理的反应时间为1-48小时，优选为8-40小时，更优选为10-30小时，进一步优选为12-20小时。12.权利要求1-7中任意一项所述的硫掺杂碳包覆镍纳米材料或者权利要求10所述的基于硫掺杂碳包覆镍纳米材料的锂硫电池正极活性物质在锂硫电池中的应用。

技术总结

本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，公开了一种硫掺杂碳包覆镍纳米材料及其制备方法、锂硫电池正极活性物质及其制备方法和应用。该硫掺杂碳包覆镍纳米材料包括硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒，硫掺杂碳包覆镍纳米颗粒含有金属态镍内核和包覆在金属态镍内核表面的硫掺杂石墨化碳层外壳，硫掺杂碳包覆镍纳米材料的孔径至少具有一个介孔峰。其中，石墨化碳层外壳通过掺杂硫元素产生的极性化学吸附作用能够提高其对多硫化物的化学吸附能力，协同金属态镍内核催化含硫物质的电化学转化，抑制了穿梭效应，提高了活性硫的利用率。将本发明的硫掺杂碳包覆镍纳米材料或锂硫电池正极活性物质应用于锂硫电池中，显著改善了锂硫电池的低倍率充放电性能和比容量。倍率充放电性能和比容量。倍率充放电性能和比容量。