形状记忆高分子材料最新研究进展
谢涛化学科学与材料系统实验室；通用汽车研究和发展中心
摘要：传统的形状记忆高分子材料（SMPs）能够记住一些临时的形状，一旦受热就恢复至永久形变。尽管这一基本概念提出已有半个世纪，但最新的研究进展冲击了人们对形状记忆高分子材料形状记忆效应的传统认识并且大大提高了SMPs的应用潜力。本文将着重叙述在SMPs研究方面的显著进展及其如何改变人们对SMPs的传统观点、这些研究进展对于实际应用的意义以及SMPs的发展放向。 关键词：形状记忆高分子、刺激响应性高分子、高分子驱动器
1、引言
形状记忆高分子材料是一种典型且重要的刺激响应性材料，这些材料的响应依赖于形状的改变。更具体的说，形状记忆高分子材料的传统定义的是指能够发生形变而形成某一临时形状，并且能够保持稳定状态，但当受到外部适当刺激就能够恢复至原有（永久）形状的高分子材料。相应的，SMPs这类行为统称为形状记忆效应。尽管外部各种形式的刺激都能够成为SMPs恢复原有形状的原因，但是最典型的是直接加热使温度升高。正如Matheretal介绍的那样，高分子专家对SMPs的认识可以追溯到20世纪40年代的一个专
利，在这个专利里提到了弹性记忆这个概念。另一方面，20世纪60年代出现的热收缩管表明了SMPs的商业化应用，这甚至比它的专业术语用的更早。据说，随着民防部队的化学公司(法国)研究的基于形状记忆高分子材料的聚降冰片烯的进步，形状记忆高分子材料这个术语在1984年第一次被官方正式使用。尽管SMPs已经发展了很长时间，但是高分子形状记忆效应的研究一直鲜为人知，甚至在19世纪90年代以前很少有SMPs科学论文发表。后来，可能由于尿烷的化学用途广泛使得聚合物具有较好的结构协调性以及聚氨酯材料的工业价值，三菱重工对聚氨酯的形状记忆材料的一些零散的发现引起了学界对形状记忆高分子材料的极大兴趣。也因为这个原因，尽管自发现至今已有很多不同的SMPs材料开发出来，但是对形状记忆聚氨酯材料的研究仍然很活跃。
以前，SMPs领域的进步都和它们应用潜力紧密相关。因此，对SMPs 材料应用的局限性就导致了早期对SMPs的研究缺少热情和投入。Lendlein等人证明了SMP可以作为微创手术的自紧式缝合线。首先将这种材料拉伸成线状，再用这些线宽松地缝合伤口（如图1左）。体温使高分子缝合线收缩、恢复形状，线结收紧，而不用外部干预（如1右）。在这里，这种材料的聚合物性质可以很方便地拥有一些附加性能，例如生物可降解性，这样就不再需要手术来拆除手术线了。这个原型演示引起了SMPs 在其他生物医学方面应用的极大兴趣。如今，各种生物医学应用的缝合形状记忆高分子材料在SMPs研究中占有很大的比重。在一定程度上，对SMPs材料在生物医学方面应用的极高关注是因为它极高的性质，而这些性质是非生物材料所无法比拟的。总体上，一个额外推动
Vr=∂ɛ/∂t·100%
方程中形变恢复速率是一个十分重要的参数，但它的值无法通常无法求出。
至少这一定程度上因为形状恢复速率的绝对值不仅仅依赖于材料本身的性质，而且依赖于很多的其他因素，例如材料所处的热力学环境、SMPs体系的填充剂的导热性以及加热方法。所以要到形状恢复速率和SMPs分子结构的关系是比较困难的，特别是在不同组的实验结果。但是，有趣的是Lendlein的团队已经利用形变恢复速率来定义形状记忆转变温度(T sw)，这个温度对应于最高形变恢复速率时的温度。假设形状记忆转变温度(T sw)的动机是为了寻一个比T trans更加接近于形状恢复行为的参数，T trans通常由热力学分析方法得到，而这种方法与形状记忆实验（如DSC和DMA）没有直接关系。尽管，在通常双重形状记忆效应中T sw和T trans 之间的差别不显著，但在以后讨论的更加复杂的形状记忆效应中十分重要。
3.形状记忆效应的分子起源
在形状记忆材料的更大环境里，形状记忆高分子材料经常和形状记忆合金比较，因为这两种材料具有相近的名称，而且在某种程度上，具有相似的行为。尽管形状记忆合金不在本文讨论范围之内，但是有必要提醒读者别将二者混淆。形状记忆合金依赖于两种晶相之间的热力学转变，例如低温可屈服的马氏体相和高温的奥氏体相。达到这种要求的金属合金的数量非常有限。所以形状记忆效应通常不包含金属合
金。
相反，高分子形状记忆效应是一种非常常见的熵现象了。在一个典型的双重形状记忆效应循环中，温度和宏观形状的改变如图3表示。在材料的永久宏观形状中，形状记忆效应的高分子链遵循熵最大原理，也就是说，分子链处于热力学稳定状态。一旦加热至高于形状转变温度T trans 时，分子链移动就会被显著激活。当施加外部变形力时分子链的构象发生改变，产生了较低的熵状态和宏观形变。当材料温度将至形状记忆转变温度以下时，这种低熵状态（临时形变状态）就很容易被捕捉到，这是因为分子链段被冻结使得宏观形状固定。一旦在不受外力情况下被重新加热至形状记忆效应转变温度T trans以上分子量运动再次被激活，这就使得分子链恢复至熵最高状态（永久形状恢复）。在变形过程中分子链构象变化的准确性质并不是文献关注的焦点，但是人们可以预期这种性质取决于形状记忆效应高分子材料的分子结构并且可能必须逐个考虑。
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