(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811525752.4
(22)申请日 2018.12.13
(71)申请人 柳州市荣森新型材料科技有限公司
地址 545200 广西壮族自治区柳州市柳城
县六塘工业园区变电站北面
(72)发明人 韦志平 张克 覃显斌
(74)专利代理机构 北京风雅颂专利代理有限公
司 11403
代理人 李生梅
(51)Int.Cl.
C09J 161/32(2006.01)
C08G 12/40(2006.01)
(54)发明名称一种耐磨三胺胶及其制备方法(57)摘要本发明提供一种耐磨三胺胶及其制备方法，具体涉及胶粘剂技术领域。本发明的制备方法如下：a.取甲醛和水，调节pH值至8.8-9.1；b.加入三聚氰胺，升温至93-95℃，再调节pH值至9.3-9.5；c.保温反应，测得水溶比为1.9-2.2时，调节pH值至9.3-9.5，然后 降温；d.降低温度至72-82℃，加入301助剂，反应40-50分钟，测得水溶比为1.7-1.9时，调节pH值至8.8-9.1后，降温至35-45℃，即得三胺胶；e.将三胺胶存放于30-40℃的储存罐中。本发明可以有效稳定胶水分子结构，并能稳定结合胶水中游离甲醛，使胶水甲醛释放量低、稳定性高、耐磨性强。本发明制备方法步骤简单、工艺可控、 适于规模化生产。权利要求书1页 说明书11页CN 109504326 A 2019.03.22
C N 109504326
A
1.一种耐磨三胺胶，其特征在于，包括以下重量份比的原料：甲醛2075-2450份、三聚氰胺1760-1870份、水500-800份、301助剂150-250份和氢氧化钠水溶液9-29份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水30-40份、甜醇22-30份、氨水10-15份和二甘醇3-5份。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨三胺胶，其特征在于，包括以下重量份比的原料：甲醛2300-2400份、三聚氰胺1840-1860份、水600-700份、301助剂160-200份和氢氧化钠水溶液13-26份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水33-38份、甜醇25-28份、氨水12-14份和二甘醇
3.5-
4.5份。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨三胺胶，其特征在于，所述甲醛和三聚氰胺的质量份比为1:0.73-0.87。
4.根据权利要求1或2所述的一种耐磨三胺胶，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20％-50％；所述氨水的质量百分比浓度为15％-18％。
5.根据权利要求1或2所述的一种耐磨三胺胶，其特征在于，所述301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌5-15分钟，再加入二甘醇，然后在10-15分钟内，升温至102-105℃后，反应15-25分钟，接着加入甜醇，搅拌25-35分钟，然后继续反应30-40分钟，最后冷却至室温，得301助剂。
6.一种权利要求1或2所述的耐磨三胺胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至8.8-9.1；b.加入三聚氰胺，然后升温至93-95℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.3-9.5；
c.保持温度在93-95℃反应22-40分钟后，开始测定水溶比，在反应进行到100-150分钟时，测得水溶比为1.9-2.2时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.3-9.5，然后降温；
d.当温度降低至72-82℃时，加入301助剂，继续保持温度在72-82℃，反应40-50分钟，然后每隔5-8分
钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.7-1.9时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至8.8-9.1，接着降温至35-45℃，即可出胶，得三胺胶；
e.将三胺胶存放于30-40℃的储存罐中，保存备用。
7.根据权利要求6所述的一种耐磨三胺胶的制备方法，其特征在于，步骤b中升温前，通入二氧化碳气体。
8.根据权利要求6所述的一种耐磨三胺胶的制备方法，其特征在于，步骤b中所述升温时间为45-65分钟。
9.根据权利要求6所述的一种耐磨三胺胶的制备方法，其特征在于，步骤c中所述水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔15-30分钟测定1次，当反应进行到80-120分钟时，每隔5-8分钟测定1次。
权 利 要 求 书1/1页CN 109504326 A
一种耐磨三胺胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐磨三胺胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]三胺胶又名三聚氰胺胶，是一种胶水，利用三聚氰胺制备的三聚氰胺胶浸渍纸被广泛用于橱柜、衣柜、强化复合地板的贴面中。三胺胶的耐水、耐热性能优良，固化速度快，又同时具有强的黏接性，但由于其分子间容易交联产生固化，贮存稳定性差，又具有独特的刚性三嗪环结构，固化后硬度大，不易弯曲，脆性大，基本上没有韧性，且容易残留未反应完全的游离甲醛，故限制了其应用的普遍性。
[0003]目前，针对三胺胶存在的问题，研究人员可以通过合理控制三聚氰胺和甲醛配比以及添加各种改性剂来解决。在三胺胶的合成过程中，三聚氰胺先与甲醛加成反应，生成带有1-6个羟基的羟甲基三聚氰胺，然后生成的羟甲基三聚氰胺再进一步缩聚反应，生成三胺胶聚合物，其中的三聚氰胺与甲醛的配比尤为重要，不仅影响合成树脂的结构，而且影响着合成树脂的稳定性，为了提高树脂的稳定性，反应物中甲醛的含量不能太低，否则未反应的活性氨基多，容易形成亚甲基键，水溶性差，树脂不稳定；但是甲醛含量也不能太高，甲醛含量高，羟甲基含量也高，分子容易交联形成体型分子，使树脂脆性大、韧性低，而且游离甲醛含量也高。而采用添加改性剂可以降低胶水分子间的交联程度，增强稳定性，同时加入改性剂也可以降低三聚氰胺三嗪环的聚集密度，增加韧性，改性剂也能与游离甲醛反应，生成无毒产物，消除甲醛影响。中国专利授权公告号为CN105131223B，名为一种用于亚麻屑刨花板的三聚氰胺改性树脂胶及制备方法的专利文献中，公开了一种以甲醛、三聚氰胺、二甘醇、己内酰胺、水为原料制备三胺胶的方法，其中二甘醇与甲醛进行醚化反应，封闭了部分羟甲基，降低了反应活性，增强了树脂
稳定性，提高了其疏水性、耐高温和初粘性；已内酰胺封闭了树脂的吸水基团，使树脂的耐水性和耐老化性显著改善，提高了耐污染和耐龟裂性能；然而二甘醇和己内酰胺形成的聚合物结构不够稳定，使胶水耐磨性较差，且二甘醇和己内酰胺使用量仍处于较高水平，会在长期使用时缓慢释放到空气中，危害人体健康。中国专利授权公告号为CN105648844B，名为一种高耐磨印刷浸渍纸及其制备方法的专利文献，阐述了一种耐磨三胺胶的制备方法，以甲醛、三聚氰胺、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、二甘醇、水为原料制得，使制作出的浸渍纸具有良好的耐磨性，但邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)不溶于水，在反应时容易分层，导致反应不完全、出现残留，被人体接触会引发致癌风险。
[0004]综上所述，有必要开发一种能同时解决环保性、耐磨性、稳定性的三胺胶。
【发明内容】
[0005]本发明的发明目的在于：针对三胺胶环保型、耐磨性、稳定性的问题，提供一种耐磨三胺胶，可以有效稳定胶水分子结构，形成交联度适中的线性或支链型分子，并能稳定结合胶水中游离甲醛，使胶水甲醛释放量低、稳定性高、耐磨性强。本发明制备方法步骤简单、工艺可控、适于规模化生产。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]一种耐磨三胺胶，包括以下重量份比的原料：甲醛2075-2450份、三聚氰胺1760-1825份、水500-
800份、301助剂150-250份和氢氧化钠水溶液9-29份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水30-40份、甜醇22-30份、氨水10-15份和二甘醇3-5份。
[0008]优化的，包括以下重量份比的原料：甲醛2300-2400份、三聚氰胺1840-1870份、水600-700份、301助剂160-200份和氢氧化钠水溶液13-26份；所述301助剂，包括以下重量份比的原料：水33-38份、甜醇25-28份、氨水12-14份和二甘醇3.5-4.5份。
[0009]进一步优化的，所述甲醛和三聚氰胺的质量份比为1:0.73-0.87。
[0010]更进一步优化的，所述氢氧化钠水溶液的质量百分比浓度为20％-50％；所述氨水的质量百分比浓度为15％-18％。
[0011]再更进一步优化的，所述301助剂的制备方法为：按重量份比，取水加入到反应釜中，然后加入氨水，搅拌5-15分钟，再加入二甘醇，然后在10-15分钟内，升温至102-105℃后，反应15-25分钟，接着加入甜醇，搅拌25-35分钟，然后继续反应30-40分钟，最后冷却至室温，得301助剂。
[0012]上述耐磨三胺胶的制备方法，包括以下步骤：
[0013] a.按重量份比，取甲醛和水加入到反应釜中，加氢氧化钠水溶液调节pH值至8.8-9.1；
[0014] b.加入三聚氰胺，然后升温至93-95℃，再加氢氧化钠水溶液调节pH值至9.3-9.5；[0015] c.保持温度在93-95℃反应22-40分钟后，开始测定水溶比，在反应进行到100-150分钟时，测得水溶比为1.9-2.2时，用氢氧化钠水溶液调节pH值至9.3-9.5，然后降温；[0016] d.当温度降低至72-82℃时，加入301助剂，继续保持温度在72-82℃，反应40-50分钟，然后每隔5-8分钟测定1次水溶比，测得水溶比为1.7-1.9时，加入氢氧化钠水溶液调节pH值至8.8-9.1，接着降温至35-45℃，即可出胶，得三胺胶；
[0017] e.将三胺胶存放于30-40℃的储存罐中，保存备用。
[0018]优化的，步骤b中升温前，通入二氧化碳气体。
[0019]进一步优化的，步骤b中所述升温时间为45-65分钟。
[0020]更进一步优化的，步骤c中所述水溶比的测定方法为：开始测定时，每隔15-30分钟测定1次，当反应进行到80-120分钟时，每隔5-8分钟测定1次。
[0021]综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0022] 1.本发明合理控制甲醛和三聚氰胺的质量份比，使甲醛与三聚氰胺反应生成的聚合物的交联度适中，形成线性或支链型分子，提高胶水水溶性和稳定性；同时结合甜醇、二甘醇和氨水的理化性质，制备出301助剂，加入到后期反应液中，可以与三胺胶聚合物中的活性羟甲基和亚氨基反应，封闭活性基
团，抑制进一步缩聚反应的发生，稳定聚合物的分子结构和保持适宜的交联度，并能延伸分子链长，提升分子可拉伸性和韧性，从而提高三胺胶的稳定性和耐磨性，还能与反应中残留的游离甲醛反应，使甲醛完全聚合到三胺胶的结构中，形成不可逆的永久固定，有效控制甲醛的含量，使胶水能稳定贮存7天以上，经高温高湿加速破坏后甲醛释放量也能维持在小于0.05％的水平。
[0023] 2.本发明的301助剂采用甜醇、二甘醇和氨水为主要原料，以水为反应溶剂，制备出具有伸缩性的直链和支链化合物，化合物分子中含有氨基、亚氨基、羟基，加入到后期反
应液中后，与甲醛和三聚氰胺形成的三胺胶聚合物起反应，可以结合掉聚合物中的亚氨基和亚甲基，阻止聚合物进一步缩聚交联成体型分子，而体型分子会降低胶水的稳定性和耐磨性，301助剂可显著降低体型分子数量。301助剂化合物分子还有利于降低从三聚氰胺引入的三嗪环刚性结构的聚集密度，延长分子链，进一步增强胶水的韧性，从而增加耐磨性；同时，301助剂还能结合未反应的游离甲醛，降低胶水甲醛释放量。
[0024]本发明中的甜醇为六元醇，可作为药品赋形剂，热稳定性、酸碱稳定性高，安全可靠，氨水中由于氮原子的吸电子作用，使氢原子活性较高，上述两者可与二甘醇加热形成带有氨基、亚氨基的多元醇化合物，即301助剂。加入本发明比例甜醇生成的301助剂在阻止胶水分子进一步缩聚交联、维持胶水分子结构稳定、增加胶水耐磨性方面大大优于二甘醇、葡萄糖等其他多元醇，且反应中301助剂用量极低，相对于单独使用二甘醇或二甘醇和氨水来说更趋于低毒、环保。
[0025]本发明301助剂加入反应釜的温度为72-82℃，只有在这个温度范围内，301助剂才能与聚合物分子反应，生成均匀的线性结构。温度过低，则301助剂与聚合物分子不能反应完全，造成胶水分子间自身相互交联，使稳定性降低；温度过高，则胶水分子间也容易形成交联，降低稳定性。
[0026] 3.本发明中甲醛和三聚氰胺的质量份比为1:0.73-0.87，使反应产生的聚合物中活性羟甲基和亚氨基数量刚好可以被301助剂消耗掉，能形成均匀牢固的线性结构，得到稳定性高、耐磨性好的三胺胶。当三聚氰胺用量过少时，虽有助于聚合物链长的延长，但形成的羟甲基过多，301助剂不能完全结合，容易使聚合物分子产生进一步交联，形成体型分子，使三胺胶脆性大、不稳定，也会使甲醛反应不完全，即使后续加入301助剂也未能完全结合掉游离甲醛，仍会导致甲醛残留量增加；当三聚氰胺用量过多时，加入反应釜中后，与甲醛反应，迅速生成亚甲基聚合物，分子链短，三嗪环的刚性结构连接紧密，水溶性下降而从水溶液中析出，导致反应液出现凝固，无法进行下一步反应。
[0027]三聚氰胺和甲醛反应需要升温，通过合理控制升温时间，也能使三聚氰胺和甲醛反应时，均匀地生成含有适量亚甲基和亚氨基结构的聚合物，使交联度维持稳定，胶水稳定性提高、耐磨性增强。
[0028] 4.本发明通过测定水溶比来监测反应的交联程度，有效控制缩聚反应的进程。在开始时反应刚处于初始阶段，生成的化合物还没有形成过多的交联，故测定间隔时间长，到反应进行到80-120分钟后，开始进入缩聚交联反应的活跃期，需缩短测定间隔时间，进行集中监测，以便更好地得到稳定、耐磨的三胺胶。
[0029] 5.本发明在三聚氰胺和甲醛反应过程中通入二氧化碳气体，利用其独有的气体形态通入到反应液中，减缓反应的剧烈程度，有效减少产生交联度高的体型分子的数量，增加三聚氰胺胶的稳定性和耐磨性。二氧化碳在反应液中产生气泡隔离效应，降低三聚氰胺和甲醛分子的接触概率，阻止进一步缩聚反应的产生，且二氧化碳分子属高度对称结构，稳定性高，不参与胶水的合成反应，不会对三胺胶的品质产生负面影响，又由于其气体形态，极容易除去，不会在三胺胶中形成残留。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
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