[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1836768A [43]公开日2006年9月27日
[21]申请号200510042213.1[22]申请日2005.03.25
[21]申请号200510042213.1
[71]申请人中国石油化工股份有限公司
地址255400山东省淄博市临淄区124信箱
[72]发明人张孔远 刘爱华 燕京 [74]专利代理机构淄博科信专利商标代理有限公司代理人耿霞
[51]Int.CI.B01D 53/86 (2006.01)B01J 32/00 (2006.01)B01J 21/04 (2006.01)
C01B 17/04 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 8 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种Claus尾气加氢催化剂以氢氧化铝快脱粉
和大孔容、大比表面积的硅改性氢氧化铝干胶为主
要原材料，经滚动成球、养护、烘干、焙烧制备成
载体，浸渍含有第VIB族和第VIII族金属盐的溶液 制备而成。所制备的催化剂外观呈球形，比表面积
大于260平方米/克，孔容大于0.35毫升/克，侧压
强度较高，活性组分分散均匀，具有有机硫氢解活
性及CS 2和COS水解活性高，活性稳定性好的特点，
可用于Claus尾气的加氢工艺。
200510042213.1权 利 要 求 书第1/1页 1、一种克劳斯尾气加氢催化剂，包括氧化铝载体和VIB族或VIII族金属氧化物活性组分，其特征在于所述氧化铝载体是由氢氧化铝快脱粉和硅改性的氢氧化铝干胶制成的，氢氧化铝快脱粉与硅改性的氢氧化铝干胶的质量比为1∶0.1-2，氢氧化铝干胶以Al2O3质量计，改性剂以SiO2质量计，改性剂SiO2的量为氢氧化铝干胶中Al2O3量的1-10％。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氢氧化铝快脱粉与硅改性的氢氧化铝干胶的质量比为1∶0.2-0.5，氢氧化铝干胶以Al2O3质量计，改性剂以SiO2质量计，改性剂SiO2的量为氢氧化铝干胶中Al2O3量的2-5％。
3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于氢氧化铝快脱粉孔容大于0.30毫升/克，比表面大于260平方米/克，硅改性氢氧化铝干胶孔容大于0.9毫升/克，比表面大于350平方米/克。
4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于氢氧化铝快脱粉孔容大于0.40毫升/克，比表面大于300平方米/克，硅改性氢氧化铝干胶孔容大于1.0毫升/克，比表面大于400平方米/克。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于硅改性氢氧化铝干胶使用前应进行快速脱水，脱水温度480-600℃，时间0.5-2小时。
6、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述载体的制备是按照通常的方法由原料与粘结剂混合、成型、熟化、烘干、焙烧而成，粘结剂加入量为氢氧化铝总质量的2-10％，载体熟化气氛为水蒸气，熟化温度50-100℃，时间5-12小时，载体的烘干温度为80-150℃，干燥时间为2-20小时，焙烧温度为380-500℃，焙烧时间2-6小时。
7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述粘结剂采用水、硝酸、醋酸、硅溶胶、铝溶胶中的一种或几种。 8、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以质量百分数计，所述VIB族金属氧化物占催化剂总量的5-15％，V I I I族金属氧化物占催化剂总量的0.5-5％。
9、根据权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于活性组分VIB族金属选自钼或钨，VIII族金属选自钴或镍。
10、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的外观为球形。
200510042213.1说 明 书第1/8页
克劳斯尾气加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种Claus(克劳斯)尾气加氢转化催化剂。
背景技术
在硫磺回收Claus尾气还原吸收工艺中，酸性气经二级克劳斯转化后，进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下，将尾气中的单质硫、含硫化合物加氢或水解转化为硫化氢，然后采用胺液选择吸收，净化后的尾气排入大气。该工艺关键技术之一是配套的高活性含硫化合物(或单质硫)加氢转化催化剂。
目前国外申请的硫磺尾气加氢专利多采用两段工艺，即加氢反应器上部装入水解催化剂，下部装入加氢催化剂。如1994年5月10日日本专利(专利号J P0*******A2)公开一种含硫Claus尾气加氢处理工艺及催化剂，该专利中采用两种催化剂装入同一反应器中，上部为M o O3/T i O2催化剂，其中M o O3含量达16％；下部为C o-M o/A L203催化剂，其中MoO3含量达13％，CoO为3.5％。国际壳牌公司在中国申请的专利CN1230134，该专利公开了一种硫磺尾气加氢催化剂，该催化剂以二氧化硅和氧化铝为载体，其中氧化硅含量大于25％，以镍、钼为活性组分，需与COS、CS2水解剂(K/TiO2)同装于一个反应器中使用。
国内开发的硫磺尾气加氢工艺及现运行的工业装置全部采用单器单剂工艺。现用的硫磺尾气加氢催化剂有中石油西南油气田分公司天然气研究院开发的CT6-5和CT6-5B CoMo/Al2O3催化剂及中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-951CoMo/Al2O3催化剂。如《石油与天然气化工》1998年04期，肖锦堂报道了“CT6-5还原吸收法处理硫磺回收尾气加氢催化剂”，该催化剂以球形氧化铝为载体，浸渍活性组份制备而成，比表面积为196m2/g，孔容为0.192ml/g。《石油与天然气化工》2002年05期，耿彦青报道了“用CT6 -5B催化剂处理Claus尾气实现尾气达标排放”，CT6-5B催化剂以球形，比表面积为199m2/g，孔容为0.251ml/g。未见到上述两种催化剂申请专利。
中国专利(02135699.8)公开中石化齐鲁分公司一种硫磺尾气加氢催化剂的制备方
法，催化剂制备包括将氢氧化铝干胶捏合、挤条、烘干、焙烧制备成氧化铝载体，然后用含钴钼金属盐的溶液浸渍载体，再经烘干、焙烧等过程，制备成催化剂。由于硫磺尾气加氢装置普遍采用卧式反应器，采用该专利制备的条形(或三叶草)催化剂装卸没有球型催化剂方便，特别是在卸催化剂时不易与反应床层上、下部的瓷球分开，延长催化剂装卸时间。该催化剂的比表面积还有待提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种克劳斯尾气加氢催化剂，在保证催化剂容易滚球成型的情况下，使催化剂具有较高的侧压强度，较大的孔容、比表面积，而且催化剂不但具有加氢活性还具有水解COS
、CS2的活性。
本发明克劳斯尾气加氢催化剂，包括氧化铝载体和VIB族或VIII族金属氧化物活性组分，其特征在于所述氧化铝载体是由氢氧化铝快脱粉和硅改性的氢氧化铝干胶制成的，氢氧化铝快脱粉与硅改性的氢氧化铝干胶的质量比为1∶0.1-2，优选1∶0.2-0.5，氢氧化铝干胶以Al2O3质量计，改性剂以SiO2质量计，改性剂SiO2的量为氢氧化铝干胶中Al2O3量的1-10％，优选2-5％。
本发明制备载体所用氢氧化铝干胶为孔容大于0.8毫升/克，比表面大于350平方米/克，最好是孔容大于1.0毫升/克，比表面大于400平方米/克。所用氢氧化铝快脱粉为孔容大于0.3毫升/克，比表面大于260平方米/克，最好是孔容大于0.4毫升/克，比表面大于300平方米/克。
本发明利用氧化硅改性，改性剂为硅的无机盐，如硅酸钠。采用硅改性的氢氧化铝干胶，使催化剂同时具有较好的COS、CS2的水解活性，同时SiO2含量适中，COS、CS2的水解活性高。
载体的制备按照通常催化剂的制备方法，由原料与粘结剂混合、成型、熟化、烘干、焙烧而成，所用粘结剂都是催化剂通常的选择组分，可以是水、硝酸、醋酸、硅溶胶、铝溶胶，最好为水或硝酸，加入量为氢氧化铝总重量(氢氧化铝快脱粉和硅改性氢氧化铝干胶的重量总和)的2-10％(m/m)，最好为4-6％(m/m)。
硅改性氢氧化铝干胶使用前应进行快速脱水，脱水温度480-600℃，时间0.5-2小时。
载体熟化气氛为水蒸气，熟化温度50-100℃，时间5-12小时。
载体烘干温度为60-150℃，干燥时间为2-20小时，最好为110-120℃，干燥2 -4小时。焙烧温度为380-500℃，焙烧时间2-8小时，最好为420-480℃，焙烧4小时。
作为本发明硫磺尾气加氢催化剂所采用的加氢活性组分仍然为通常的VIB族和VIII族金属元素，将其配成均匀稳定的溶液，浸渍载体，制备而成。VIB族金属一般选自钼、钨，最好是钼，其前驱物可采用钼酸铵，VIB族金属氧化物占催化剂总量的5-15％(m/m)，优选8～11％；VIII族金属一般选自钴、镍，最好是钴，其前驱物可采用硝酸钴或醋酸钴，VIII族金属氧化物占催化剂总量的0.5-5％(m/m)，优选1～3％。
本发明所制备的硫磺克劳斯尾气加氢催化剂外观呈球形。
本发明催化剂的制备方法包括：
1.选取孔容为0.9～1.2毫升/克，比表面积为350～500平方米/克的硅改性氢氧化铝干胶，在480-600℃快速脱水0.5～2小时。
2.选取孔容大于0.4毫升/克，比表面积大于300平方米/克的氢氧化铝快脱粉，按一定比例和上述快速脱水后的干胶粉混合，混合好的物料标记为物料1。
3.称取一定比例的粘结剂(如硝酸、醋酸、铝溶胶、硅溶胶)中的一种或几种，配制成一定浓度的溶液1。
4.将物料1部分置于滚球机内，转动滚球机，向滚球机内喷洒配制好的溶液1，逐渐形成微小的球形颗粒，然后边加物料1，边喷洒溶液1，待大部分成球粒度在3～5mm后取出，过筛，筛出3～5mm的小球。
5.将上述小球置于100％水蒸气的气氛中，水合熟化5～12小时。
6.熟化后的小球80～150℃烘干2～20小时，于380～500℃焙烧2～6小时，可制出大孔容(大于0.45毫升/克)，大比表面积(大于320平方米/克)的球形A l203载体。
7.取一定量的浓度22～28％的氨水，加入所需量的钴盐，如硝酸钴或醋酸钴，在不断搅拌下加人一定量的乙二胺，使之形成稳定的钴乙二胺络合物，使乙二胺的量为硝酸钴重量的1/50～1/7最好为1/20～1/15，然后加入所需量的钼酸铵，搅拌至完全溶解。
8.取一定量的上述共浸液，根据等体积浸渍法浸渍载体1～2小时，于50～60℃烘干2 -4小时，110～120℃烘干2-4小时，于400～500℃焙烧3～4小时，制得C l a u s尾气加氢催化剂。本发明制备的催化剂中氧化钴含量为0.5～5％(m/m)，最好是1～3.0
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