(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011480154.7
(22)申请日 2020.12.15
(71)申请人 中南大学
地址 410083 湖南省长沙市麓山南路932号
(72)发明人 于大伟 黄柱 田庆华 郭学益
(74)专利代理机构 长沙朕扬知识产权代理事务
所(普通合伙) 43213
代理人 魏龙霞
(51)Int.Cl.
C22B 7/00(2006.01)
C22B 1/00(2006.01)
B03C 1/015(2006.01)
H01M 10/54(2006.01)
C01D 15/02(2006.01)
C22B 5/12(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种低成本清洁处理废旧锂
到粒度为<200μm的还原产物；将还原产物进行
水浸，固液分离，得到水浸渣和滤液；将水浸渣进
行磁选分离，得到磁性镍钴合金和非磁性氧化
锰；将滤液进行除杂，除杂后的滤液进行蒸发结
晶，得到LiOH产品。本发明采用氢气对锂离子电
池正极材料进行选择性还原，还原产物中锂元素
很容易溶解到水溶液中，通过一次水浸，锂浸出
率可达95％以上，不需要多段浸出，实现锂元素
高回收率的同时简化了工艺流程。权利要求书1页 说明书7页 附图2页CN 112680598 A 2021.04.20
C N 112680598
A
1.一种低成本清洁处理废旧锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将预处理后得到的废旧锂离子电池正极材料进行高温还原、研磨，得到粒度为<200μm的还原产物；
(2)将步骤(1)得到的还原产物进行水浸，固液分离，得到水浸渣和滤液；
(3)将步骤(2)得到的水浸渣进行磁选分离，得到磁性镍钴合金和非磁性氧化锰；
(4)将步骤(2)得到的滤液进行除杂，除杂后的滤液进行蒸发结晶，得到LiOH产品。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高温还原的温度为600℃～900℃，时间为0.5～3h，高温还原在氢气气氛中进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水浸温度为30～90℃，水浸时间为0.5～3h，水浸时的固液质量比为1：5～1：2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述磁选方式为湿式磁选，磁选分离时磁场强度
为50～300mT。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述除杂是先调节滤液的pH值至7～12使杂质元素以沉淀形式析出，然后进行固液分离。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，滤液的pH通过添加氨水和/或氨气进行调节。
7.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料为至少含镍、钴、锰、锂金属的正极材料。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂二元正极材料、镍锰酸锂二元正极材料、镍钴锰酸锂三元正极材料、镍钴铝酸锂三元正极材料中多种的混合。
权 利 要 求 书1/1页CN 112680598 A
一种低成本清洁处理废旧锂离子电池正极材料的方法
技术领域
[0001]本发明属于废旧锂离子电池回收领域，尤其涉及一种低成本清洁处理废旧锂离子电池正极材料的方法。
背景技术
[0002]锂电池具有能量密度大、电压高、充放电速度快、循环稳定性能好等优异的物理化学性能，被广泛应用于手机、笔记本电脑等电子科技产品，已经形成了巨大的市场规模，尤其是电动汽车的发展，极大地提高了锂电池的需求。但是锂电池的寿命一般只有2～3年，部分废旧锂电池可以进行梯次利用，不能做梯次利用的废旧锂电池只能做报废处理。而随着锂电池使用量的增加，报废的电池量也不断增长，到2020年，全世界报废的锂离子电池总量超过250亿只，重量高达50万吨。废旧的锂离子电池中含有大量宝贵的有价金属，如镍、钴、锰、锂等，对废旧锂电池进行资源化回收不仅可以有效缓解资源紧缺的问题，还能避免废旧锂电池中有毒物质对环境的污染，对于实现电池行业的可持续发展具有非常重要的意义。[0003]目前，废旧锂电池正极材料的回收方法是基于火法冶金、湿法冶金、生物冶金等技术原理而建立的，主要包括了高温法、酸溶法和电化学溶解法。高温法是在高温的条件下，除去正极活性材料内的其他杂质，再采用磁选、浮选等方法分别得到各类有价金属，但是这种方法得到的金属中杂质含量高，需要经过进一步的提纯才能得到较高纯度的金属材料，并且这种方法成本高、能耗大，不利于大规模工业化生产。
[0004]酸溶法是指用酸将正极材料溶解，得到金属离子溶液，再利用溶剂萃取法、沉淀法、电解法、离子交换法等对酸浸出液进行提纯，回收有价金属成分。酸溶法回收效率高，但是会产生大量浸出液，造成二次污染。酸溶法中溶剂萃取法分离效果好、能耗低，但是萃取剂价格高，有较大毒性，回收处理过
程比较复杂。沉淀法操作简单，回收率高，但是产品的纯度不高。电解法得到的产品纯度很高，但是要消耗大量的电能。离子交换法资源回收率高，除杂效果明显，但是操作过程复杂，不利于推广应用。
[0005]电化学溶解法是在电解池中将正极材料做阴极，铅做阳极，通过电解析出钴、镍等金属离子，再通过萃取等方法进行回收。这种方法操作简单，金属溶解率高，但电能消耗高。[0006]虽然废旧锂电池的回收在一定程度上能够缓解资源紧缺的危机，但在回收过程中还存在二次污染问题，并且回收成本较高，据国外媒体报道，从废旧锂电池中回收碳酸锂的成本是目前碳酸锂生产成本的5倍。所以亟需一种清洁环保、成本低的回收废旧锂电池的方法。废旧锂电池正极材料一般组分是磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰三元材料等，因此在回收过程中正极材料中的镍、钴、锰、锂等金属元素的比例是不同的，甚至同一种三元正极材料的自身比例都有很大差异，因此，正极材料很难进行再利用，尤其是对复合型正极材料更难进行利用。
发明内容
[0007]本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一
种低成本清洁处理废旧锂离子电池正极材料的方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0009]一种低成本清洁处理废旧锂离子电池正极材料的方法，包括以下步骤：
[0010](1)将预处理后得到的废旧锂离子电池正极材料进行高温还原、研磨，得到粒度为<200μm的还原产物；该粒度下进行磁选可实现磁性颗粒与非磁性颗粒的有效解离，有利于后续磁选过程；
[0011](2)将步骤(1)得到的还原产物进行水浸，固液分离，得到水浸渣和滤液；[0012](3)将步骤(2)得到的水浸渣进行磁选分离，得到磁性镍钴合金和非磁性氧化锰；[0013](4)将步骤(2)得到的滤液进行除杂，除杂后的滤液进行蒸发结晶，得到LiOH产品。[0014]上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述高温还原的温度为600℃～900℃，时间为0.5～3h，高温还原在氢气气氛中进行。
[0015]上述的方法，优选的，步骤(2)中，所述水浸温度为30～90℃，水浸时间为0.5～3h，水浸时的固液质量比为1：5～1：2，在该固液质量比下可以保证锂元素的充分浸出。[0016]上述的方法，优选的，步骤(3)中，磁选方式为湿式磁选，磁选分离时磁场强度为50～300mT。
[0017]上述的方法，优选的，步骤(4)中，所述除杂是先调节滤液的pH值至7～12使杂质元素以沉淀形式析出，然后进行固液分离。
[0018]上述的方法，优选的，滤液的pH通过添加氨水和/或氨气进行调节。
[0019]上述的方法，优选的，所述锂离子电池正极材料为至少含镍、钴、锰、锂金属的正极材料。
[0020]上述的方法，优选的，所述锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂二元正极材料、镍锰酸锂二元正极材料、镍钴锰酸锂三元正极材料、镍钴铝酸锂三元正极材料中的多种的混合。
[0021]上述的方法，步骤(1)中，废旧锂离子电池正极材料预处理过程是指电池在NaCl溶液中浸泡实现深度放电，再通过拆解得到正极片、负极片等电池部件，最后通过高温处理正极片去除粘结剂，得到正极材料粉末。
[0022]与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0023](1)本发明采用氢气对锂离子电池正极材料进行选择性还原，还原产物中锂元素很容易溶解到水溶液中，通过一次水浸，锂浸出率可达95％以上，不需要多段浸出，实现锂元素高回收率的同时简化了工艺流程。
[0024](2)本发明对氢气还原产物水浸后，得到磁性的镍钴合金和氧化锰等非磁性物质，避免了湿法工艺中双氧水等还原剂的使用，还原效果好，反应清洁无污染，不会引入其他杂质，产品纯度高。
[0025](3)本发明采用氢气对锂离子电池正极材料进行选择性还原，还原产物中的镍钴合金颗粒与非磁性氧化物之间极易解离，通过研磨即可实现镍钴合金与非磁性物质的高效解离，实现有价金属镍钴和锰的分离与回收，同时，研磨增加还原产物的比表面积，提高后续水浸过程中锂元素的浸出率。
[0026](4)本发明对水浸渣进行磁选，充分利用了被分离组分自身的物理性质，实现了镍钴与锰的高效分离，操作简单，无任何化学试剂的添加，分离回收效果显著。
[0027](5)本发明的处理方法原料适应性强，可以处理多种锂离子电池正极材料。[0028](6)本发明的处理方法成本低、清洁无污染、工艺简短易行，为锂电池的规模化清洁回收利用有价金属提供了可靠的技术保障。
[0029]综上所述，本发明利用氢气的高还原性，在特定温度下选择性还原镍、钴元素，生成镍钴合金，锂元素在氢气还原过程中转变成了易水解的状态，水浸液经蒸发结晶得到LiOH产品，实现锂的高效分离，固态组分进入水浸渣中，再充分利用镍钴合金与其他组分的磁性差异，采用磁选的方法得到富含镍钴合金的磁性部分和富含氧化锰的非磁性部分，实现镍钴和锰的高效分离与回收，且整个过程方法简单，不产生二次污染，也不会产生二氧化碳等温室气体。
附图说明
[0030]图1为本发明实施例处理废旧锂离子电池正极材料的流程图。
[0031]图2为本发明实施例5中废旧锂离子电池正极材料经氢气还原后得到的产物SEM及mapping图。
[0032]图3为本发明实施例5中废旧锂离子电池正极材料经磁选后得到的磁性产物的SEM 及mapping图。
具体实施方式
[0033]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0034]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0035]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0036]实施例1：
[0037]一种本发明的低成本清洁处理废旧锂离子电池正极材料的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
[0038](1)将预处理后得到的废旧锂电池正极材料(镍钴锰酸锂复合正极材料和镍锰酸锂复合正极材料的混合物)进行干燥，然后放入还原炉中，在氩气保护气氛下通入氢气进行还原(氢气流量为100ml/min)，还原温度为600℃，还原时间为0.5h。
[0039](2)将步骤(1)得到的还原产物放入球磨机中进行球磨，得到粒度为1～200μm的还原产物粉末。
[0040](3)将步骤(2)中得到的还原产物粉末进行水浸，温度为50℃，水浸时间为1h，水浸固液质量比为1:3，通过水浸可将锂元素富集到水浸液中，过滤，得到水浸渣和滤液。[0041](4)将步骤(3)得到的水浸渣进行湿法磁选分离，磁场强度为100mT，镍钴以合金态进入磁性部分(磁性部分为镍钴合金，经检测Co的含量为8.96％，Ni的含量为90.12％，Mn的含量为0.32％)，锰元素以氧化物形式进入非磁性部分(非磁性部分为粗氧化锰，经检测Mn 的含量为72.38％，Ni的含量为0.52％，Co的含量为0.35％，Li的含量为2.28％)。
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