(10)申请公布号 CN 102531054 A
(43)申请公布日 2012.07.04C N 102531054 A
*CN102531054A*
(21)申请号 201010606950.0
(22)申请日 2010.12.27
C01G 31/00(2006.01)
C01G 31/02(2006.01)
(71)申请人邓时胜
地址101113 北京市通州区张家湾开发区西
定福庄乙10号
(72)发明人邓时胜
(54)发明名称
的制备方法
(57)摘要
本发明提供一种五氧化二钒的制备方法，包
括以下步骤：将粗制偏钒酸铵溶于70至100℃的
入水溶性镁盐和/或钙盐，以与杂质阴离子生成
12，以使滤液中的杂质阳离子产生沉淀，向滤液中
去离子水洗涤，然后再次将得到的偏钒酸铵溶于
70至100℃的去离子水，加入水溶性铵盐或浓氨
水，过滤不溶物，然后将溶液冷却至室温，生成偏
钒酸铵沉淀，将得到的偏钒酸铵过滤并清洗，脱水
后在210至650℃下煅烧得到纯度为大于或等于
99.9％的五氧化二钒。
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 4 页
1/1页
1.一种提纯偏钒酸铵的方法，包括以下步骤：
a)测定粗制偏钒酸铵中的杂质种类及含量；
b)将粗制偏钒酸铵加入到去离子水中使其溶解，所述去离子水的温度为70至100℃，优选为80至90℃，得到的粗制偏钒酸铵溶液浓度按偏钒酸铵占溶液的重量百分比计算为2.0％至6.5％，优选为2.5％至6.0％，更优选为3.0％至5.5％，最优选为3.5％至5.0％；
c)向所述溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH 值调节至8至10，并根据杂质含量的化学计量1至3倍加入水溶性镁盐和/或钙盐，使所述溶液中的杂质阴离子产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤掉，得到滤液；
d)向所得滤液中加入氢氧化钠，将溶液pH 值调节至10至12，以使溶液中的杂质阳离子产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤掉，得到滤液；
e)向所得滤液中加入水溶性铵盐或浓氨水，加入量按滤液与铵盐或浓氨水的重量比计算为100∶3至100∶10，优选为100∶4至100∶9，更优选为100∶5至100∶8，最优选为100∶6至100∶7，然后冷却至室温，生成偏钒酸铵沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，并用去离子水洗涤，得到偏钒酸铵；
f)将得到的偏钒酸铵加入到去离子水中使其溶解，所述去离子水的温度为70至100℃，优选为80至90℃，得到的偏钒酸铵溶液浓度按偏钒酸铵占溶液的重量百分比计算为2.0％至6.5％，优选为2.5％至6.0％，更优选为3.0％至5.5％，最优选为3.5％至5.0％，向溶液中加入水溶性铵盐或浓氨水，加入量为按滤液与铵盐或浓氨水的重量比计算为100∶3至100∶10，优选为100∶4至100∶9，更优选为100∶5至100∶8，最优选为100∶6至100∶7，然后过滤不溶物，将滤液冷却至室温，使偏钒酸铵析出，过滤后用去离子水清洗，得到精制的偏钒酸铵。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述水溶性镁盐选自氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述水溶性钙盐为氯化钙和/或硝酸钙。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述水溶性铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或碳酸铵中的一种或多种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，可以重复步骤b)至e)一次以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，可以重复步骤f)一次以上。
7.一种五氧化二钒的制备方法，其中，将按照权利要求1至6中任一项所述的方法提纯的偏钒酸铵干燥后在210至650℃下煅烧2至12小时，得到纯度为大于或等于99.9％的五氧化二钒。
8.如权利要求7所述的方法，所述煅烧在300至600℃下进行，优选在400至550℃下进行，更优选在450至500℃下进行。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中，将所述煅烧进行4至10小时，优选5至8小时，更优选6至7小时。权 利 要 求 书CN 102531054 A
偏钒酸铵的提纯方法以及高纯度五氧化二钒的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种偏钒酸铵的提纯方法，还涉及一种五氧化二钒的制备方法，具体而言，本发明涉及一种制备纯度为大于或等于99.9％的五氧化二钒的方法。
背景技术
[0002] 钒电池由于在制造、使用和废弃过程中均不产生有害物质，而作为优异的绿环保电池，近年来发展势头强劲。在钒电池电解液的制造中需要使用高纯度的五氧化二钒，而从钒矿石中工业提取的五氧化二钒中通常含Pb、Fe、Ca、Al、Cu、Mg、Ni、As、Si、Cr等杂质元素，这些杂质的存在在很大程度上影响了钒电池内电解液和膜的使用寿命。中国专利申请(CN 101182036A)公开了一种制备高纯度五氧化二钒的工艺，其具体为：用盐酸调节解析液pH值8至9，采用硫酸铝为净化剂，滤液用盐酸调pH值8至9，在常温搅拌的情况下，加入氯化铵反应3至4天，静置后所得偏铵晶体离心脱水，脱水后煅烧，得到纯度为99.5％的五氧化二钒。中国专利申请(CN 101456587A)公开了一种高纯五氧化二钒的生产方法，其具体为：将粗制偏钒酸铵加入热水中，加热至80至90℃时加入氨水，边搅拌便加入，至偏钒酸铵完全溶解；加入不同除杂试剂进行杂质分离；将滤液氧化，然后酸化析出五氧化二钒；过滤后脱水干燥并煅烧，得到纯度为99.5％的五氧化二钒。以上方法虽然已经制得了纯度为99.5％的五氧化二钒，但是，杂质离子对电解液的性能有着至关重要的影响，因此进一步提纯，得到更高纯度的五氧化二钒对于制备高质量钒电池电解液有着重要意义。
发明内容
[0003] 本发明提供一种将不同杂质含量的粗制偏钒酸铵提纯的方法，包括以下步骤：[0004] 1、测定粗制偏钒酸铵中的杂质种类及含量，关于杂质含量的测定，可以使用本领域公知的测定方法，例如：光谱分析法
[0005] 2、将粗制偏钒酸铵加入到去离子水中使其溶解，所述去离子水的温度为70至100℃，优选为80至90℃，得到的粗制偏钒酸铵溶液浓度按偏钒酸铵占溶液的重量百分比计算为2.0％至6.5％，优选为2.5％至6.0％，更优选3.0％至5.5％，最优选3.5％至5.0％；
[0006] 3、向所述溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调节至8至10，并根据杂质阴离子含量的化学计量加入水溶性镁盐和/或钙盐，所述水溶性镁盐优选但不限于氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的一种或多种，所述水溶性钙盐优选但不限于氯化钙和/或硝酸钙，以使所述溶液中的杂质阴离子产生沉淀，所述杂质阴离子包括：PO42-、SiO42-等能与钙离子和/或镁离子生成沉淀的阴离子，待沉淀完全后，将沉淀过滤掉，得到滤液；
[0007] 4、向所得滤液中加入氢氧化钠，将溶液pH值调节至10至12，以使溶液中的杂质阳离子产生沉淀，所述杂质阳离子包括：Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+Cd2+等能与OH-生成沉淀的物质，待沉淀完全后，将沉淀过滤掉，得到滤液；
[0008] 5、向所得滤液中加入水溶性铵盐或浓氨水，所述水溶性铵盐优选但不限于氯化
铵、硫酸铵、硝酸铵或碳酸铵中的一种或多种，加入量按滤液与铵盐或浓氨水的重量比计算为100∶3至100∶10，优选为100∶4至100∶9，更优选为100∶5至100∶8，最优选为100∶6至100∶7，然后冷却至室温，生成偏钒酸铵沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，并用去离子水洗涤，得到偏钒酸铵；
[0009] 6、将所得偏钒酸铵加入到70至100℃的去离子水中，使其溶解，得到的偏钒酸铵溶液浓度按偏钒酸铵占溶液的重量百分比计算为2.0％至6.5％，优选为2.5％至6.0％，更优选3.0％至5.5％，最优选3.5％至5.0％，向溶液中加入水溶性铵盐或浓氨水，所述水溶性铵盐优选但不限于氯化铵、硫酸铵、硝酸铵或碳酸铵中的一种或多种，加入量为按滤液与铵盐或浓氨水的重量比计算为100∶3至100∶10，优选为100∶4至100∶9，更优选为100∶5至100∶8，最优选为100∶6至100∶7，然后过滤不溶物，将滤液冷却至室温，使偏钒酸铵析出，过滤后用去离子水清洗，得到精制的偏钒酸铵。
[0010] 此外，在粗制的偏钒酸铵纯度较低的情况下，为了更彻底地去除杂质，还可以重复步骤2至5一次以上。同样地，也可以重复步骤6一次以上。
[0011] 分发明的另一方面提供一种高纯度五氧化二钒的制备方法，其中，将按照本发明第一方面的方法提纯的偏钒酸铵脱水后在210至650℃下煅烧2至12小时，优选4至10小时，更优选煅烧5至8小时，最优选煅烧6至7小时，得到纯度为大于或等于99.9％的五氧化二钒。
[0012] 本发明提供的制备五氧化二钒的方法，与现有技术相比，可以由各种不同纯度的粗制偏钒酸铵制备纯度大于或等于99.9％的五氧化二钒，使用这一纯度的五氧化二钒制备电解液，可以大大改善电解液的性能。
具体实施方式
[0013] 下面结合实施例，对本发明进行说明，但本发明并不受限于下述实施例。[0014] 实施例1
[0015] 将7.0kg的粗制偏钒酸铵(经测定，其中偏钒酸铵含量为95重量％，并含有1.0重量％SiO42-和2.0重量％的PO42-)加入到100L去离子水中，在100℃下搅拌至偏钒酸铵全部溶解，然后向溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调节至9，并加入420g氯化镁，产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，向得到的清液中加入氢氧化钠，将溶液pH值调节至11，再次产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，向得到的清液中加入3.2kg浓氨水，然后将溶液冷却至室温，以使偏钒酸铵析出，将沉淀出的偏钒酸铵过滤，并用去离子水清洗3次，将得到的偏钒酸铵加入到100L水中，加热至100℃使其溶解，加入3.2kg氯化铵并过滤不溶物，然后将滤液冷却至室温，此时偏钒酸铵析出，将得到偏钒酸铵过滤，并用去离子水清洗3次，将脱水后的偏钒酸铵在210℃的温度下煅烧12小时，得到五氧化二钒，经测定，其纯度为99.90％。
[0016] 实施例2
[0017] 将7.0kg的粗制偏钒酸铵(经测定，其中偏钒酸铵含量为90重量％，并含有5.5重量％SiO42-和1.5重量％的PO42-)加入到100L去离子水中，在90℃下搅拌至偏钒酸铵全部溶解，然后向溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调节至8，并加入1744g氯化钙，产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，向得到的清液中加入氢氧化钠，将溶液pH值调节至
10，再次产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，向得到的清液中加入4.2kg氯化铵，然后将溶液冷却
至室温，以使偏钒酸铵析出，将沉淀出的偏钒酸铵过滤，并用去离子水清洗3次，将得到的偏钒酸铵加入到100L去离子水中，加热至90℃使其溶解，加入4.2kg浓氨水并过滤不溶物，然后将滤液冷却至室温，此时偏钒酸铵析出，将得到偏钒酸铵过滤，并用去离子水清洗3次，将脱水后的偏钒酸铵在300℃的温度下煅烧10小时，得到五氧化二钒，经测定，其纯度为99.93％。
[0018] 实施例3
[0019] 将7.0kg的粗制偏钒酸铵(经测定，其中偏钒酸铵含量为85重量％，并含有4.5重量％SiO42-和6.5重量％的PO42-)加入到100L去离子水中，在80℃下搅拌至偏钒酸铵全部溶解，然后向溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调节至9，并加入2692g硝酸钙，产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，向得到的清液中加入氢氧化钠，将溶液pH值调节至11，再次产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，向得到的清液中加入8.4kg碳酸铵，并将溶液冷却至室温，以使偏钒酸铵析出，将沉淀出的偏钒酸铵过滤，并用去离子水清洗3次，将得到的偏钒酸铵加入到100L水中，加热至80℃使其溶解，并加入8.4kg浓氨水并过滤不溶物，然后将滤液冷却至室温，此时偏钒酸铵析出，将得到偏钒酸铵过滤，并用去离子水清洗3次，将脱水后的偏钒酸铵在450℃的温度下煅烧8小时，得到五氧化二钒，经测定，其纯度为99.99％。
[0020] 实施例4
[0021] 将7.0kg的粗制偏钒酸铵(经测定，其中偏钒酸铵含量为75重量％，并含有10.5重量％SiO42-和3.5
重量％的PO42-)加入到100L去离子水中，在70℃下搅拌至偏钒酸铵全部溶解，然后向溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调节至9，并加入4692g硝酸镁，产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，向得到的清液中加入氢氧化钠，将溶液pH值调节至12，再次产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，向得到的清液中加入10.5kg硫酸铵，并将溶液冷却至室温，以使偏钒酸铵析出，将沉淀出的偏钒酸铵过滤，并用去离子水清洗3次，将得到的偏钒酸铵加入到100L水中，加热至70℃使其溶解，并加入10.5kg硫酸铵并过滤不溶物，然后将滤液冷却至室温，此时偏钒酸铵析出，将得到偏钒酸铵过滤，并用去离子水清洗3次，将脱水后的偏钒酸铵在500℃的温度下煅烧7小时，得到五氧化二钒，经测定，其纯度为99.97％。
[0022] 实施例5
[0023] 将7.0kg的粗制偏钒酸铵(经测定，其中偏钒酸铵含量为55重量％，并含有15.7重量％SiO42-和8.6重量％的PO42-)加入到100L去离子水中，在100℃下搅拌至偏钒酸铵全部溶解，然后向溶液中加入氢氧化钠，将溶液的pH值调节至9，并加入4386g硫酸镁，产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，向得到的清液中加入氢氧化钠，将溶液pH值调节至11，再次产生沉淀，待沉淀完全后，将沉淀过滤，向得到的清液中加入6.2kg硝酸铵，然后将溶液冷却至室温，以使偏钒酸铵析出，将沉淀出的偏钒酸铵过滤，并用去离子水清洗3次，将得到的偏钒酸铵加入到100L水中，加热至100℃使其溶解，加入6.2kg硝酸铵并过滤不溶物，然后将滤液冷却至室温，此时偏钒酸铵析出，将得到偏钒酸铵过滤，并用去离子水清洗3次，将脱水后的偏钒酸铵在550℃的温度下煅烧6小时，得到五氧化二钒，经测定，其纯度为99.96％。
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