(19)国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 202111093800.9
(22)申请日 2021.09.17
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 113921294 A
(43)申请公布日 2022.01.11
(73)专利权人 西南交通大学
地址 610000 四川省成都市二环路北一段
(72)发明人 江奇 陈兵 卢晓英
(74)专利代理机构 成都玖和知识产权代理事务
所(普通合伙) 51238
专利代理师 胡琳梅
(51)Int.Cl.
H01G 11/46(2013.01)
H01G 11/58(2013.01)
H01G 11/86(2013.01)
(56)对比文件CN 108598439 A ,2018.09.28US 2020286689 A1,2020.09.10CN 101577180 A ,2009.11.11CN 112951612 A ,2021.06.11CN 112938952 A ,2021.06.11李芬芬等.WO_3/rGO纳米复合材料的制备及其储锂性能研究.《青岛科技大学学报(自然科学版)》.2016,(第04期)，全文.审查员 牟育慧 (54)发明名称
(57)摘要
本发明属于电化学领域，具体是一种不对称
超级电容器及其制备方法，一种不对称超级电容
液介于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所
述正极极片的活性材料为δ‑MnO 2，所述负极极
片的活性材料为WO 3和rGO的复合材料，本发明以
δ‑MnO 2为正极，WG ‑16为负极，组装不对称超级
电容器MnO 2//WG ‑16。测试结果显示，器件能稳定
在2.1V工作，MnO 2//WG ‑16能量密度最高达到
42.88Wh ·kg ‑1，功率密度最高达到10511W ·
kg ‑1
。权利要求书1页 说明书16页 附图21页CN 113921294 B 2022.05.27
C N 113921294
B
1.一种不对称超级电容器，其特征在于，包括正极极片、负极极片和电解液，所述电解液介于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片的活性材料为δ‑MnO 2，所述负极极片的活性材料为WO 3和rGO的复合材料，其中，所述WO 3和rGO的质量比值范围为：50‑5:1。
2.根据权利要求1所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述δ‑MnO 2的制备方法为：取KMnO 4和H 2C 2O 4·2H 2O溶于浓硫酸稀释液中，搅拌至完全溶解后，控制温度为120‑260℃，反应24‑2h水热合成得到δ‑MnO 2；
其中，浓硫酸与水的体积比为1:200‑2000，浓硫酸与KMnO 4的摩尔比为1:4‑30，草酸与KMnO 4的摩尔比为1:1‑10。
3.根据权利要求2所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，水热合成得到的δ‑MnO 2经自然冷却至室温，使用去离子水和/或无水乙醇冲洗数次后，80℃下干燥。
4.根据权利要求1所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述WO 3和rGO的复合材料的制备方法为：取摩尔比为1:0.5‑5的Na 2WO 4·2H 2O和NaCl溶于水中，充分混合，调节溶液
的pH至2，
然后添加GO，充分混合，控制温度为120‑260℃反应36‑2h水热合成得到；其中，所述Na 2WO 4·2H 2O和水的摩尔比为1:100‑5000；所述Na 2WO 4·2H 2O与GO的质量比为206‑8:1。
5.根据权利要求4所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述GO制备成GO溶液后添加，所述GO溶液的浓度为1‑20mg ·mL ‑1。
6.根据权利要求4所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述充分混合的方法为使用超声处理进行充分混合。
7.根据权利要求2或4所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述水热合成的容器为PPL水热釜。
8.根据权利要求1所述的一种不对称超级电容器，其特征在于，所述电解液为水系电解液。
9.一种制备不对称超级电容器的方法，其特征在于，使用扣式电池壳组装ASC，0.5‑5mol ·L ‑1的Na 2SO 4作为电解液，以无纺布作为隔膜，裁剪权利要求1‑8任一项所述的正极极片和负极极片，至所述正极极片直径为15mm，所述负极极片直径为16mm，组装扣式ASC，最后使用液压封口机进行密封。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述正极极片和负极极片的制备方法均为：按质量比为9‑6:
0.5‑2:0.5‑2称取电极活性材料、乙炔黑和PVDF，研磨、混匀，并滴加NMP，持续研磨得到均匀的电极浆料；将所述电极浆料均匀涂覆在干净平整的石墨纸上，恒温干燥去除NMP，再移入真空干燥箱内以60‑160℃干燥24‑4h。
权 利 要 求 书1/1页CN 113921294 B
一种不对称超级电容器及其制备方法技术领域
[0001]本发明属于电化学领域，具体是一种不对称超级电容器及其制备方法。
背景技术
[0002]目前，可充电电池和超级电容器作为两类常见的电能储能器件，广泛应用于生产、生活中。超级电容器，又名电化学电容器(ECs)，是一类具有高功率密度、高安全性和长使用寿命的电能储能器件，在许多领域发挥着作用。然而，受限于自身能量密度低,ECs的适用范围并不广泛，因此，想要促进ECs的发展，同时不牺牲其功率密度，是目前ECs领域的一个研究重点。
[0003]不对称超级电容器(ASCs)的出现，为解决ECs能量密度低这一问题提供了可行的途径。ASCs是由两种不同的材料组装而成的一种ECs，它可以利用两种材料具有的不同电势区间，组合后可以突破电解液分解电压的限制。即使是使用水系电解液，器件的工作电压也可以达到高于1V，从而大幅度提高器件
的能量密度。而想要真正设计并实现高能量密度的ASCs，其关键在于寻高容量且具有宽工作电势区间的电极材料。
[0004]ASCs在能量密度上具有明显的优势，所以近年来ASCs研究发展十分迅速，涌现出众多研究成果，如Nayak A K等(Nayak A K ,Das A K ,Pradhan D.High Performance Solid ‑State Asymmetric Supercapacitor using Green Synthesized Graphene –WO3Nanowires Nanocomposite[J].ACS Sustainable Chemistry&Engineering ,2017,5
(11):10128‑10138.)使用WO 3/rGO正极、AC为负极组装的全固态ASC，器件工作电压可达到2V ，获得了26.7Wh ·kg ‑1的能量密度。Sahoo R等(Sahoo R ,Pham D T ,Lee T H ,et a l .R ed ox ‑Driven R oute f o r Wid ening Vol tag e Wind ow in Asymme tric Supercapacitor[J].ACS Nano ,2018,12(8):8494‑8505.)研究的rGO@Mn 3O 4//rGO@VO 2水系ASC的工作电压高达2.2V，得到了42.7Wh ·kg ‑1和1.1kW ·kg ‑1的能量密度和功率密度。Gu等(Gu Y ,Fan L ‑Q ,Huang J ‑L ,et al.N ‑doped reduced graphene oxide decorated NiSe 2 nanoparticles for high ‑performance asymmetric supercapacitors[J].Journal of Power Sources ,2019,425:60‑68.)报道了一种NiSe 2/rGO的高性能电极材料，与AC匹配组装的ASC工作电压达到1.6V，能量密度达到40.5Wh ·kg ‑1的同时还具有841.5Wh ·kg ‑1的功率密度。Yang等(Yang Z M ,Vinodh R ,Balakrishnan B ,et al.Rational design of asymmetric aqueous supercapacitor based on NAXMnO2 and N ‑doped reduced graphene o
xide[J].Journal of Energy Storage ,2020,28:101293.)制备的Na +掺杂MnO 2，比电容达到了288F ·g ‑1，与氮掺杂的rGO匹配组装了ASC，器件的工作电压为2V，得到了52.7Wh ·kg ‑1的高能量密度。Asaithambi S等(Asaithambi S,Sakthivel P,Karuppaiah M ,et al.Preparation of Fe ‑SnO 2@CeO 2 nanocomposite electrode for asymmetric supercapacitor device performance analysis[J].Journal of Energy Storage ,2021,36:102402.)制备了高性能的正极材料Fe ‑SnO 2@CeO 2，以AC为负极组装了工作电压为1.5V的对称ASC，能量密度和功率密度最大分别达到32.2Wh ·kg ‑1和7390W ·kg ‑1。总结现有研究成
果，我们发现，有关ASCs的研究主要集中在正极材料。尤其是过渡族金属氧化物，依靠自身所具有的诸多优良性能，长久以来受到极大的关注。不过，完整的ASCs还需要负极材料的配合。然而，在很多的研究中，负极材料的研究被忽视了。研究者常常以碳材料作为负极，因为碳材料十分容易获取，具有电势窗口宽、性质稳定和导电性优良的等优点，是理想的负极材料选择。但是，碳材料比电容较低、不适合匹配高性能的正极，所以可以看到许多以碳材料作为负极的器件并未取得高能量密度。
[0005]在负极材料的研究中，有少量的研究的涉及Fe 2O 3、MoO 3和WO 3等金属氧化物(Choudhary N ,Li C ,Moore J ,et al.Asymmetric Supercapacitor Electrodes and Devices[J].Advanced Materials ,2017,29(21).)，金属氧化物一般具有高理论比容量，可以弥补碳材料容量低的不足。而且，对于两种金属氧化物组成的ASCs，可以根据两者的功函
数大小大概确定器件的工作电压区间，
具体参照下公式：[0006]E＝1/F(ωP ‑ωN )N A +ΔE 1+ΔE 2
[0007]ωP 、ωN 分别代表正、
负极电极的功函数，N A 是阿伏伽德罗常数，ΔE 1、ΔE 2分别为正、负电极表面偶极势。为实现大工作电压窗口，有效的策略是选择功函数差别大的两种金属氧化物。如Chang等(Chang J ,Jin M H ,Yao F ,et al.Asymmetric Supercapacitors Based on Graphene/MnO 2 Nanospheres and Graphene/MoO 3 Nanosheets with High Energy Density[J].Advanced Functional Materials ,2013,23(40):5074‑5083.)选择了功函数相差较大的MnO 2(4.4eV)和MoO 3(6.9eV)两种金属氧化物，分别与rGO复合后作为正、负极，组装的器件的工作电压达到了2V，具有42.6Wh ·kg ‑1的能量密度。然而，目前关于金属氧化物负极的研究比较稀少，碳材料依然是主要的选择，所以还需要有更多关于金属氧化物负极的研究。
[0008]电解液也是组装ASCs重要的一环，水系电解使用最为普遍，也有部分研究采用了有机电解液，如Wang等(Wang H ‑Q ,Li Z ‑S ,Huang Y ‑G ,et al.A novel hybrid supercapacitor based on spherical activated carbon and spherical MnO 2 in a non ‑aqueous electrolyte[J].Journal of Materials Chemistry ,2010,20(19).)研究了MnO 2和碳材料组装的非水系ASC，工作电压区间0‑3V，具
有128Wh ·kg ‑1的高能量密度。Wang 等(Wang X ,Yang C Y ,Wang G C.Stretchable fluoroelastomer quasi ‑solid ‑state organic electrolyte for high ‑performance asymmetric flexible supercapacitors
[J].Journal of Materials Chemistry A ,2016,4(38):14839‑14848.)分别以CNT支撑的PPy(CNT@PPy)为阴极，以CNT支撑的聚1,5‑二氨基蒽醌为阳极，使用有机电解液组装不对称ASC，工作电压高达2.7V，同时具有58.2Wh ·kg ‑1的能量密度。Liu等(Liu Z M ,Zhang H Y ,Yang Q ,et al.Graphene/V 2O 5 hybrid electrode for an asymmetric supercapacitor with high energy density in an organic electrolyte[J].Electrochimica Acta ,2018,287:149‑157.)使用有机电解液LiClO 4组装的V 2O 5/rO//G不对称ACS，在2.5V的工作电压下能量密度最高达到80.2Wh ·kg ‑1。可见，有机电解液在工作电压上远远超过水系ASCs，器件的能量密度自然更高。不过水系电解液电导率高、成本低廉、易于存储、安全环保，电极材料更适合在水系电解液内工作，这些都是有机电解液不具有的优势，因此，水系不对称超级电容器依然是目前的研究重点。
发明内容
[0009]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种不对称超级电容器及其制备方法。
[0010]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0011]一种不对称超级电容器，包括正极极片、负极极片和电解液，所述电解液介于所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片的活性材料为δ‑MnO 2，所述负极极片的活性材料为WO 3和rGO的复合材料，其中，所述WO 3和rGO的质量比值范围为：50‑5:1，更为优选的质量比值范围为：20‑5:1。
[0012]优选的，所述δ‑MnO 2的制备方法为：取KMnO 4和H 2C 2O 4·2H 2O溶于浓硫酸稀释液中，搅拌至完全溶解后，控制温度为120‑260℃，反应24‑2h水热合成得到δ‑MnO 2；
[0013]其中，浓硫酸与水的体积比为1:200‑2000，浓硫酸与KMnO 4的摩尔比为1:4‑30，草酸与KMnO 4的摩尔比为1:1‑10。
[0014]优选的，水热合成得到的δ‑MnO 2经自然冷却至室温，使用去离子水和/或无水乙醇冲洗数次后，80℃下干燥。
[0015]优选的，所述WO 3和rGO的复合材料的制备方法为：取摩尔比为1:0.5‑5的Na 2WO 4·2H 2O和NaCl溶于水中，充分混合，调节溶液的pH至2，然后添加GO，充分混合，控制温度为120‑260℃反应36‑2h水热合成得到；
[0016]其中，所述Na 2WO 4·2H 2O和水的摩尔比为1:100‑5000；所述Na 2WO 4·2H 2O与GO的质量比为206‑8:1。
[0017]优选的，所述GO制备成的GO溶液后添加，所述GO溶液的浓度为1‑20mg ·mL ‑1。
[0018]优选的，所述充分混合的方法为使用超声处理进行充分混合。
[0019]优选的，所述水热合成的容器为PPL水热釜。
[0020]优选的，所述电解液为水系电解液。
[0021]一种制备不对称超级电容器的方法，使用扣式电池壳组装ASC，0.5‑5mol ·L ‑1的Na 2SO 4作为电解液，以无纺布作为隔膜，裁剪上述正极极片和负极极片，至所述正极极片直径为15mm，所述负极极片直径为16mm，组装扣式ASC，最后使用液压封口机进行密封。
[0022]优选的，所述正极极片和负极极片的制备方法均为：按质量比为9‑6:0.5‑2:0.5‑2称取电极活性材料、乙炔黑和PVDF，研磨、混匀，并滴加NMP，持续研磨得到均匀的电极浆料；将所述电极浆料均匀涂覆在干净平整的石墨纸上，恒温干燥去除NMP，再移入真空干燥箱内以60‑160℃干燥24‑4h。
[0023]本发明的有益效果是：
[0024](1)本发明以δ‑MnO 2为正极，WG ‑16为负极，组装不对称超级电容器MnO 2//WG ‑16。测试结果显示，器件能稳定在2.1V工作，MnO 2//WG ‑16能量密度最高达到42.88Wh ·kg ‑1，功率密度最高达到10511W ·kg ‑1。
[0025](2)本发明一步水热法合成了WO 3/rGO复合材料，在合成的复合材料中，WG ‑16的比电容最高，达到229F ·g ‑1，而WO 3的比电容仅有130F ·g ‑1。
[0026](3)本发明在水热合成MnO 2的过程中，通过调整浓硫酸的用量，控制合成了不同形貌和不同晶体结构的MnO 2，在合成α‑MnO 2的过程中，仅增加高锰酸钾的用量就成功实现MnO 2的晶体结构从α向δ的转变，制备出了δ‑MnO 2。
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